共價(jià)有機(jī)框架氣調(diào)保鮮復(fù)合膜的制備及性能研究

＊曾健豪王紅蕾*肖乃玉林娟佩

（1.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院 廣東 510225 2.廣東省嶺南特色食品科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室 廣東 510225 3.廣東省普通高校中央廚房嶺南特色食品綠色制造工程技術(shù)開(kāi)發(fā)中心 廣東 510225 4.仲愷農(nóng)業(yè)工程學(xué)院現(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程創(chuàng)新研究院 廣東 510225）

共價(jià)有機(jī)框架（COFs）是一類具有周期性結(jié)構(gòu)的結(jié)晶多孔聚合物，由于其具有低骨架密度、高比表面積、優(yōu)異的孔性質(zhì)和易于分子層面功能化設(shè)計(jì)等內(nèi)在特性，COFs在氣體儲(chǔ)存和分離、多相催化等領(lǐng)域都表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景[1]。在氣調(diào)保鮮包裝中，包裝膜材料是核心材料之一[2]。不同的包裝對(duì)材料有不同的要求，尤其是對(duì)O2、CO2、C2H4的滲透率，通常情況下，薄膜對(duì)CO2的滲透性大于對(duì)O2的滲透性。此外，材料的物理特性、可塑性、透明度和耐用性，以及材料所需的阻隔性能（針對(duì)使用多種氣體時(shí)對(duì)不同氣體的滲透率）也是選擇包裝材料時(shí)應(yīng)考慮的因素。

本文基于氣調(diào)保鮮包裝的作用原理[3]，利用共價(jià)有機(jī)框架材料高比表面積和孔徑可調(diào)節(jié)的特點(diǎn)，設(shè)計(jì)并制備出一種適用于果蔬氣調(diào)保鮮的薄膜，采用溶液澆注法制得COF/CTS/EVA復(fù)合膜。本文還研究探討了添加不同比例的COF-TPy-BDA對(duì)COF/CTS/EVA復(fù)合膜力學(xué)性能、透氣、透氧及熱穩(wěn)定性等的影響，并確定了COF-TPy-BDA在COF/CTS/EVA復(fù)合膜中的最佳比例。

1.實(shí)驗(yàn)

(1)實(shí)驗(yàn)原料

乙酸乙烯酯-乙烯（EVA）共聚乳液，山東優(yōu)索化工科技有限公司；殼聚糖脫乙酰度≥95%，黏度100～200mPa·s，上海麥克林生化科技有限公司；冰乙酸，AR，上海麥克林生化科技有限公司；變色硅膠，青島廣信環(huán)保干燥劑有限公司；COF-TPy-BDA，自制。

(2)實(shí)驗(yàn)儀器和設(shè)備

場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡，EVO18，蔡司公司；電子萬(wàn)能材料試驗(yàn)機(jī)，GBH-1，廣州標(biāo)際包裝設(shè)備有限公司；氣體透過(guò)率測(cè)定儀，N500，廣州標(biāo)際包裝設(shè)備有限公司；水汽透過(guò)率測(cè)定儀，W301，廣州標(biāo)際包裝設(shè)備有限公司；精密色差儀，WR-10，深圳市威福光電科技有限公司；紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)，756PC，廣州飛迪科技有限公司。

(3)實(shí)驗(yàn)方法

①COF/CTS/EVA復(fù)合膜的制備

參照肖乃玉等人[4]的方法加以改進(jìn)。A.將COFTPy-BDA晶體粉末在研缽中研磨至無(wú)塊狀顆粒。B.在98mL質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的冰醋酸中加入研磨后的COF-TPy-BDA粉末，在超聲后，加入2g CTS，在50℃條件下水浴攪拌，直至CTS完全溶解，并于轉(zhuǎn)速1000rpm/min，20min的離心條件下去氣泡。C.取100mL EVA乳液與216.58mL上述COF/CTS溶液混合，并在轉(zhuǎn)速600rpm/min條件下使其混合均勻。COF-TPy-BDA占CTS/EVA固含量的0.02%、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%的復(fù)合膜命名為COF-CTS-EVA-1、COF-CTS-EVA-2、COF-CTS-EVA-3、COF-CTS-EVA-4、COF-CTS-EVA-5。D.將適量混合均勻的COF/CTS/EVA復(fù)合膜液流延于邊長(zhǎng)為16cm×22cm的玻璃流延板上，然后放入烘箱中以45℃烘3h至薄膜完全干燥。E.冷卻揭膜，根據(jù)各個(gè)試驗(yàn)的需要，將薄膜裁切成不同形狀尺寸的試樣，并在25℃，75%環(huán)境下平衡膜的水分含量，待48h后使用。

②COF/CTS/EVA復(fù)合膜的形貌表征

A.外觀色澤測(cè)試

COF/CTS/EVA復(fù)合膜的外觀色澤采用WR-10精密色差儀進(jìn)行測(cè)量。

B.透光率測(cè)試

將COF/CTS/EVA復(fù)合膜裁切成10mm×45mm的矩形大小，貼在比色皿（1cm）的一側(cè)后，開(kāi)始測(cè)定。以純比色皿做空白組，在每個(gè)薄膜上選取3個(gè)相同厚度的樣品，計(jì)算薄膜的平均值，測(cè)試波長(zhǎng)560nm。薄膜的透光率：T（%）=Tr/T0×100% （1）

式中，Tr：薄膜在560mm下的透光率；T0：對(duì)照，空白比色皿的透光率（透光率為100%）。

C.場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡（SEM）測(cè)試

將復(fù)合膜試樣置于液氮脆斷，獲得樣品的橫截面形態(tài)，將試樣使用導(dǎo)電膠貼在SEM樣品臺(tái)上，噴金后可在掃描電子顯微鏡下進(jìn)行掃描，觀察復(fù)合膜的微觀形貌。

③COF/CTS/EVA復(fù)合膜的性能測(cè)試

A.力學(xué)性能測(cè)試

參考國(guó)標(biāo)GB/T 1040.1-2018測(cè)定方法。選擇厚度均勻的薄膜，將其裁切成10mm×100mm大小，以50mm/min的拉伸速度進(jìn)行測(cè)試，得到薄膜的力學(xué)性能。

B.阻隔性能測(cè)試

a.氣體透過(guò)系數(shù)性能測(cè)試：依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 1038-2000，使用N500氣體透過(guò)分析儀在23℃、50%相對(duì)濕度下進(jìn)行氣體透過(guò)量的測(cè)定，平行測(cè)定3個(gè)樣品，取平均值，結(jié)合薄膜厚度計(jì)算薄膜的氣體透過(guò)系數(shù)。薄膜的透氣系數(shù)（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下），單位為cc/m2·d·0.1MPa。

b.水蒸氣透過(guò)系數(shù)性能測(cè)試：依據(jù)國(guó)標(biāo)GB/T 1037-2021，使用W301水蒸氣透過(guò)分析儀在38℃和相對(duì)濕度為90%的受控條件下進(jìn)行水蒸氣透過(guò)量的測(cè)定，平行測(cè)定3個(gè)樣品，取平均值，結(jié)合薄膜厚度計(jì)算薄膜的水蒸氣透過(guò)系數(shù)。

C.溶脹率測(cè)試

取相同質(zhì)量和形狀相似的膜，將它們分別浸泡在室溫下（25℃）的去離子水中，待24h后，將薄膜取出并用紙巾擦干，進(jìn)行稱重，并計(jì)算薄膜的干重與濕重之間的差值。吸水率可以通過(guò)公式（2）計(jì)算。

吸水率=（濕重-干重）/干重×100% （2）

2.結(jié)果與討論

(1)COF/CTS/EVA復(fù)合膜的形貌表征

①外觀分析

COF-TPy-BDA為橙色粉末，隨著其添加比例的增加，COF/CTS/EVA復(fù)合膜逐漸從透明乳白色轉(zhuǎn)變成橙黃色，復(fù)合膜質(zhì)地均勻，沒(méi)有出現(xiàn)破損和明顯塌陷現(xiàn)象，說(shuō)明COF-TPy-BDA的添加不會(huì)對(duì)薄膜帶來(lái)負(fù)面影響如圖1所示。

圖1 不同COF-TPy-BDA占比的COF/PEV/CTS復(fù)合膜的外觀圖

②色澤和透光率分析

a*值表示紅度（正值表示偏紅色，負(fù)值表示偏綠色），b*值表示黃度（正值表示偏黃色，負(fù)值表示偏藍(lán)色），L*值表示亮度（由白到黑），T表示透光率[5]。結(jié)果顯示，隨著COF-TPy-BDA比例的增加，復(fù)合膜的a*、b*數(shù)值逐漸增大，而L*和透光率T隨之減小。其中，紅度a*值從1.36逐漸增加至10.3，黃度b*值由負(fù)數(shù)變成正數(shù)并迅速上升。在添加COF-TPy-BDA后，復(fù)合薄膜的顏色由CTS/EVA的白色略帶淡藍(lán)轉(zhuǎn)變?yōu)辄S色，并且隨著COF-TPy-BDA比例的增加，黃色的程度也逐漸加深如表1所示。

表1 不同COF-TPy-BDA占比的COF/PEV/CTS復(fù)合膜的色澤和透光率

綜上所述，COF/CTS/EVA復(fù)合膜外觀呈現(xiàn)黃色，且隨著COF-TPy-BDA比例的增加，黃色逐漸加深，同時(shí)透光率和亮度明顯降低。由此可見(jiàn)，COF-TPy-BDA的添加會(huì)影響復(fù)合薄膜的透明度和顏色。

③掃描電鏡（SEM）分析

圖2為不同比例的COF/CTS/EVA復(fù)合膜的SEM截面圖。從圖中可以看出，CTS/EVA復(fù)合膜的斷面上可見(jiàn)無(wú)數(shù)粒徑3～5μm的EVA顆粒被CTS包埋，而顆粒與CTS基體之間的相界面較細(xì)膩且完整，說(shuō)明兩相之間具有良好的相容性。此外，CTS/EVA復(fù)合薄膜的斷面較為不平整，有許多大小不一的孔隙。隨著COF-TPy-BDA添加比例的增加，復(fù)合膜的斷面趨于光滑，且有清晰可見(jiàn)的COF-TPy-BDA顆粒分散在體系中。由于COF-TPy-BDA長(zhǎng)約為500nm，寬約為50nm的帶狀晶體[6]，在混合體系中，COF-TPy-BDA填補(bǔ)了CTS與EVA交聯(lián)產(chǎn)生的孔隙。這也說(shuō)明COF-TPy-BDA在復(fù)合膜中扮演了增強(qiáng)材料的角色，有助于提高復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和力學(xué)性能。

圖2 不同COF-TPy-BDA占比的COF/CTS/EVA復(fù)合膜的SEM圖

(2)COF/CTS/EVA復(fù)合膜的性能分析

①COF/CTS/EVA復(fù)合膜的力學(xué)性能分析

根據(jù)圖3（a）所示，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度呈現(xiàn)先下降后上升的趨勢(shì)，當(dāng)COF-TPy-BDA比例由0%增加到0.2%時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度下降，從3.28MPa降至2.64MPa；但是，隨著COF-TPy-BDA比例從0.2%增加到0.8%時(shí)，復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度呈線性上升趨勢(shì)，從2.64MPa增加至3.96MPa。這說(shuō)明適量添加COF-TPy-BDA對(duì)復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度有效果，但過(guò)多添加反而會(huì)降低拉伸強(qiáng)度。

圖3 不同COF-TPy-BDA占比的COF/CTS/PEV復(fù)合膜的力學(xué)性能

根據(jù)圖3（b）所示，隨著COF-TPy-BDA比例增加到0.02%時(shí)，復(fù)合薄膜的斷裂伸長(zhǎng)率由776%下降至614%；COF-TPy-BDA比例從0.02%增加到0.2%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率由614%上升至703%；COF-TPy-BDA比例由0.2%增加到0.4%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率由703%下降至555%。綜合來(lái)看，當(dāng)COF-TPy-BDA占比為0.02%、0.4%、0.6%、0.8%時(shí)，斷裂伸長(zhǎng)率差值較小。

根據(jù)圖3（c）所示，COF/CTS/EVA復(fù)合膜的彈性模量整體呈逐步上升的趨勢(shì)。當(dāng)COF-TPy-BDA比例從0%增加到0.2%和0.4%時(shí)，彈性模量差異不大；但是，當(dāng)COF-TPy-BDA比例增加到0.6%和0.8%時(shí)，彈性模量顯著上升，這說(shuō)明在這些比例下，COF/CTS/EVA復(fù)合薄膜具有相對(duì)較好的柔性[7]。

②COF/CTS/EVA復(fù)合膜的阻隔性能分析

根據(jù)圖4（a）所示，隨著COF-TPy-BDA比例的增加，COF/CTS/EVA復(fù)合膜的透氣率呈現(xiàn)緩慢下降的趨勢(shì)。CTS/EVA復(fù)合膜的透氣率為3.25cc/m2·d·0.1MPa，當(dāng)COF-TPy-BDA比例從0%增加到0.02%時(shí)，透氣率下降了0.116cc/m2·d·0.1MPa，隨著COF-TPy-BDA比例繼續(xù)增大，COF/CTS/PEV復(fù)合膜的透氣率進(jìn)一步下降，說(shuō)明復(fù)合薄膜的氣體阻隔性能有所提高。

根據(jù)圖4（b）所示，COF/CTS/PEV復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率呈現(xiàn)先降后升的趨勢(shì)。CTS/EVA復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率為8.03×10-10g·s-1·m-1·Pa-1。隨著COF-TPy-BDA比例從0%增加到0.4%時(shí)，COF/CTS/PEV復(fù)合膜的水蒸氣透過(guò)率逐漸下降，減少了1.64×10-10g·s-1·m-1·Pa-1；當(dāng)COF-TPy-BDA比例增加到0.8%時(shí)，水蒸氣透過(guò)率呈現(xiàn)緩慢上升的趨勢(shì)。這表明COF/CTS/EVA復(fù)合薄膜對(duì)水蒸氣有一定的阻隔作用，但添加COF-TPy-BDA會(huì)影響其水蒸氣透過(guò)率，具體效果取決于COF-TPy-BDA的比例。

③COF/CTS/EVA復(fù)合膜的溶脹率性能分析

根據(jù)圖4（c）所示，復(fù)合膜的溶脹率呈現(xiàn)先升后降再逐漸上升的趨勢(shì)。純CTS/EVA復(fù)合膜的溶脹率為45.11%。添加COF-TPy-BDA后，當(dāng)COF-TPy-BDA比例為0.02%時(shí)，溶脹率明顯上升到73.01%，這是由于COFTPy-BDA的引入增加了薄膜的親水性。隨著復(fù)合膜中COF-TPy-BDA比例增加到0.2%和0.4%時(shí)，溶脹率分別下降到60.22%和36.61%，這是由于COF-TPy-BDA的存在導(dǎo)致復(fù)合膜更加緊密，進(jìn)而減少了水在復(fù)合膜中的擴(kuò)散；當(dāng)COF-TPy-BDA比例增加到0.6%和0.8%時(shí)，溶脹率又迅速上升為54.96%和59.68%，表明COF/CTS/EVA復(fù)合膜對(duì)液體的親和力增強(qiáng)。綜上所述，當(dāng)COF-TPy-BDA比例為0.4%時(shí)，COF/CTS/EVA復(fù)合膜呈現(xiàn)出較好的阻濕性和疏水性[8]。

3.結(jié)論

本文研究了在等質(zhì)量的7.5%的CTS/EVA復(fù)合膜中添加不同質(zhì)量的COF-TPy-BDA所制成的COF/CTS/EVA復(fù)合膜，并對(duì)其外觀形貌、結(jié)構(gòu)形態(tài)、力學(xué)性能及水蒸氣和氧氣透過(guò)率、溶脹率等薄膜性質(zhì)進(jìn)行了分析。主要研究結(jié)果如下：

（1）COF-TPy-BDA的加入使COF/CTS/EVA復(fù)合膜的顏色由淡黃色轉(zhuǎn)變?yōu)槠S色。COF-TPy-BDA能夠較好地分散于薄膜中。

（2）COF-TPy-BDA的加入使COF/CTS/EVA復(fù)合膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量逐漸增大，而斷裂伸長(zhǎng)率則呈現(xiàn)下降的趨勢(shì)。這表明COF-TPy-BDA的加入可以提高復(fù)合薄膜的力學(xué)性能。

（3）當(dāng)COF-TPy-BDA比例為0.4%時(shí)，COF/CTS/EVA復(fù)合膜呈現(xiàn)出較好的阻濕性和疏水性；此外，透氣率也隨著COF-TPy-BDA比例的增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)。

綜上，COF/CTS/EVA復(fù)合薄膜具有較好的性能，適用于一些需要保護(hù)性能的應(yīng)用領(lǐng)域，如食品包裝保鮮。