頂空-氣質(zhì)聯(lián)用法分析VAE乳液中揮發(fā)分有機(jī)物的方法

汪麗

（安徽皖維高新材料股份有限公司，安徽 巢湖 238000）

乙酸乙烯酯-乙烯共聚物（VAE 乳液）具有永久性柔軟、耐水、耐候、耐低溫、耐紫外線、粘合速度快、粘合強(qiáng)度高、使用安全無(wú)毒等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于膠黏劑、外墻外保溫、建筑防水、涂料、復(fù)合包裝材料、建筑水泥砂漿改性、無(wú)紡布制造、紙張、涂層以及各種極性與非極性材料的通用粘接等，其市場(chǎng)應(yīng)用領(lǐng)域廣，且需求量極大[1]。

乙酸乙烯酯-乙烯共聚物（VAE 乳液）的整個(gè)生產(chǎn)工藝較為復(fù)雜，原料帶入及后續(xù)反應(yīng)會(huì)產(chǎn)生多種雜質(zhì)，嚴(yán)重影響乙酸乙烯酯-乙烯共聚物（VAE 乳液）的質(zhì)量和氣味，尤其是有機(jī)揮發(fā)性雜質(zhì)如乙酸甲酯、乙酸乙烯酯等具有一定的毒性及刺激性氣味，會(huì)對(duì)乙酸乙烯酯-乙烯共聚物（VAE 乳液）產(chǎn)品的儲(chǔ)存、使用環(huán)境造成污染和安全隱患[2]。所以，必需建立相應(yīng)的方法來(lái)測(cè)定VAE 乳液中的有機(jī)揮發(fā)物組分，以便更好地指導(dǎo)工藝改進(jìn)，提升VAE 乳液的品質(zhì)，同時(shí)為定量分析VAE 乳液中的揮發(fā)性有機(jī)物奠定了基礎(chǔ)[2]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原理

頂空（HS）-氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）法是通過(guò)頂空將樣品溶解于適當(dāng)?shù)娜軇┲校糜谝欢ǖ臏囟戎惺箻悠窔饣?，從而達(dá)到氣液兩項(xiàng)平衡，定量取氣體進(jìn)入色譜儀中；然后通過(guò)色譜的固定相和流動(dòng)相不間斷的流動(dòng)，使氣體樣品的各組分與固定相發(fā)生反復(fù)多次的吸附、解吸，從而達(dá)到各組分彼此分離[3]；最后經(jīng)過(guò)質(zhì)譜儀的電子轟擊源（EI 源）將被分離氣體樣品電離成碎片離子，按質(zhì)荷比（M/Z）的不同，形成特征質(zhì)譜圖，然后與NIST 標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)對(duì)比，檢索出被測(cè)樣品的化學(xué)組分。

1.2 儀器和試劑

安捷倫7697A 頂空自動(dòng)進(jìn)樣器（配20 mL 頂空瓶）；安捷倫7820A 氣相色譜儀（配CP-Wax 52CB（50 m×0.32 mm×1.2 μm）色譜柱）；安捷倫5977B 質(zhì)譜儀（配四極桿分析器）；1 mL 移液管，精確至0.01 mL；5 mL 的一次性注射器；N，N-二甲基乙酰胺（DMA），分析純，純度大于99.5% ；氦氣，純度大于99.999%。

1.3 儀器工作條件

安捷倫7697A 頂空自動(dòng)進(jìn)樣器條件：頂空加熱器溫度90℃，平衡35 min，定量環(huán)溫度100℃，定量環(huán)體積1 mL，傳輸管溫度110℃，進(jìn)樣體積為1 mL[4]。

安捷倫氣相色譜條件：進(jìn)樣口溫度200℃，檢測(cè)器溫度250℃，柱溫52℃～220℃，初始溫度從52℃開(kāi)始保留5 min，再以15℃/min 升溫至110℃，保留2 min，最后以60℃/min 升溫至220℃保留5 min。載氣：氦氣（純度大于99.999%），載氣流速設(shè)為1.5 mL/min；分流比為20∶1。

安捷倫5977B 質(zhì)譜儀實(shí)驗(yàn)條件：設(shè)置EI 源70 eV，傳輸線220℃，離子源250℃，四極桿150℃，掃描方式設(shè)為全掃描，質(zhì)量掃描范圍10～300 m/z，溶劑延遲為3 min，15 min以后檢測(cè)器關(guān)閉[2]。

1.4 樣品處理

用1 mL 移液管準(zhǔn)確移取1 mL 的N，N-二甲基乙酰胺放入20 mL 的防爆頂空瓶中，再用5 mL 的一次性注射器吸取1 mL乙酸乙烯酯-乙烯共聚乳液樣品，蓋上硅膠墊和鋁蓋并用壓蓋器使其密封，平搖均勻；最后將樣品瓶置于頂空樣品盤中的指定位置。儀器開(kāi)啟后，樣品瓶會(huì)被帶入頂空加熱爐，90℃平衡35 min，瓶?jī)?nèi)樣品氣相和液相平衡后，頂空全自動(dòng)進(jìn)樣器會(huì)抽取樣品瓶上方1 mL氣體注入色譜進(jìn)樣口后進(jìn)行分析[5]。

2 結(jié)果與分析

2.1 定性方式

采用組分特征質(zhì)譜圖與NIST 標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)對(duì)比，然后找出該物質(zhì)的有機(jī)化學(xué)組分。

按照頂空進(jìn)樣-氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）測(cè)定VAE 中揮發(fā)性有機(jī)物組分的方法，乙酸乙烯酯-乙烯共聚物各揮發(fā)性有機(jī)物GC-MS 分析的定性結(jié)果如表1 所示，譜圖如圖1所示。

表1 VAE乳液WW-102H樣品中揮發(fā)性有機(jī)物組分定性結(jié)果

圖1 VAE乳液WW-102H樣品中揮發(fā)性有機(jī)物總離子流質(zhì)譜圖

2.2 圖譜解析

圖1是分廠沒(méi)有調(diào)整工藝和原材料把關(guān)之前生產(chǎn)的VAE乳液WW-102H樣品中揮發(fā)性有機(jī)物的總離子流質(zhì)譜圖。從圖1可以看出，在上述設(shè)置的儀器分析條件下，各化學(xué)組分能夠很好地分離，有比較好的峰形，具有較高的靈敏度和分辨率[2]。該VAE 乳液樣品中揮發(fā)性有機(jī)組分種類較多，表1 是圖1 質(zhì)譜峰對(duì)應(yīng)的組分名稱。結(jié)合表1來(lái)看，一共有7個(gè)有機(jī)物組分和水，除含量相對(duì)較高的丙酮、乙酸乙烯酯、乙醇等之外，VAE 乳液樣品中還檢測(cè)到了痕量的組分，如乙醛、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯等有機(jī)組分。

2.3 對(duì)照實(shí)驗(yàn)

分廠通過(guò)工藝改造，嚴(yán)格控制原料后生產(chǎn)了一批WW-102H VAE 乳液。按照頂空進(jìn)樣-氣質(zhì)聯(lián)用（GCMS）測(cè)定VAE 中揮發(fā)性有機(jī)物組分的方法，乙酸乙烯酯-乙烯共聚物中各揮發(fā)性有機(jī)物GC-MS 分析的定性譜圖如圖2所示，結(jié)果如表2所示。

表2 改進(jìn)工藝后生產(chǎn)的VAE乳液WW-102H樣品中揮發(fā)性有機(jī)物組分定性結(jié)果

圖2 改進(jìn)工藝后生產(chǎn)的VAE 乳液WW-102H 樣品中揮發(fā)性有機(jī)物的總離子流質(zhì)譜圖

圖2 是經(jīng)過(guò)分廠嚴(yán)格控制原料各項(xiàng)指標(biāo)、改進(jìn)工藝后生產(chǎn)的VAE 乳液WW-102H 樣品中揮發(fā)性有機(jī)物的總離子流質(zhì)譜圖。從圖2 可以看出，在上述設(shè)置的儀器分析條件下，各化學(xué)組分能夠很好地分離，有比較好的峰形，能夠滿足分析要求。

表2 是圖2 質(zhì)譜峰對(duì)應(yīng)的組分名稱，該VAE 乳液樣品中揮發(fā)性有機(jī)組分種類較圖1 中的有機(jī)組分少，而且結(jié)合表2 來(lái)看，除所有揮發(fā)性有機(jī)組分的含量都略有降低外，工藝的精化還解決了丙酮、乙醇等有機(jī)揮發(fā)物對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量的影響，消除了部分有機(jī)揮發(fā)物毒性大、氣味難聞的缺點(diǎn)，并且提升了VAE乳液的品質(zhì)。

2.4 精密度和準(zhǔn)確性

表3 與圖3 是優(yōu)化工藝后，分別取三批次相同工藝下生產(chǎn)的WW-102H 乳液，重復(fù)3 次進(jìn)樣后的各有機(jī)揮發(fā)物的質(zhì)譜保留時(shí)間和質(zhì)譜圖。

表3 改進(jìn)工藝后取三批次相同工藝下生產(chǎn)的WW-102H乳液，重復(fù)3次進(jìn)樣后的各有機(jī)揮發(fā)物的質(zhì)譜保留時(shí)間

圖3 各有機(jī)化學(xué)組分扣除背景圖后的特征質(zhì)譜圖

圖3 為a、b、c、d 物質(zhì)的特征質(zhì)譜圖，即分別根據(jù)NIST 標(biāo)準(zhǔn)譜庫(kù)檢索對(duì)比后，對(duì)應(yīng)的各有機(jī)揮發(fā)物組分。表3和圖3確定三組數(shù)據(jù)無(wú)明顯性差異，MS檢索準(zhǔn)確性符合要求。

3 結(jié)論

兩組實(shí)驗(yàn)前后對(duì)比證明，頂空（HS）-氣質(zhì)聯(lián)用（GC-MS）法能很好地指導(dǎo)生產(chǎn)，為生產(chǎn)提供有效可靠的數(shù)據(jù)結(jié)果，不但能具體反映VAE 乳液產(chǎn)品中的有機(jī)物組分，而且對(duì)降低乳液中的難聞氣味具有較大的意義，同時(shí)也解決了下游產(chǎn)品膠粉氣味刺鼻的難題。此方法具有操作簡(jiǎn)單、測(cè)量方便、重復(fù)性好、有效便捷、所用試劑少、無(wú)需對(duì)樣品進(jìn)行特別處理的優(yōu)點(diǎn)，能夠?yàn)楦咂焚|(zhì)高質(zhì)量VAE 乳液的生產(chǎn)提供有效的檢測(cè)手段。