鈦基二氧化鉛電催化降解染料廢水的實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

邱江華，楊江豪，黃靖文

（武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，湖北 武漢 430081）

水是人類賴以生存的寶貴自然資源，然而，隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)體量的不斷增大，每年會(huì)產(chǎn)生大量的工業(yè)廢水，尤其是化工、農(nóng)藥、制藥和印染等工廠排放的有機(jī)廢水，具有高濃度、多組分、難降解等特點(diǎn)。這些有機(jī)化合物一般具有很強(qiáng)的毒性，會(huì)產(chǎn)生“致癌、致畸、致突變”的“三致”危害，其污染成分長(zhǎng)期在環(huán)境中滯留，必然對(duì)自然界的生態(tài)系統(tǒng)及人體健康構(gòu)成嚴(yán)重威脅[1-2]。因此，如何高效、低成本地降解這些工業(yè)有機(jī)廢水已成為亟需解決的社會(huì)問(wèn)題。

有機(jī)廢水的傳統(tǒng)處理技術(shù)主要有物理法、生物法和化學(xué)法等。物理法是通過(guò)沉淀或吸附等物理作用將水和污染物分離的方法，其處理能力有限，經(jīng)濟(jì)效益低，一般只用于各種廢水的預(yù)處理[3]；生物法是指微生物在一定條件下，通過(guò)代謝作用將廢水中的有機(jī)物轉(zhuǎn)換為自身的生長(zhǎng)元素，從而降低廢水中有機(jī)物濃度的方法，需要的能耗少，成本低，污染小，但是微生物的培養(yǎng)周期長(zhǎng)，且對(duì)于高濃度的有機(jī)廢水降解效果不太理想[4]；化學(xué)法主要通過(guò)催化氧化的方法降解有機(jī)污染物[5]，又可分為Fenton 氧化法、光催化氧化法、超聲波氧化法、臭氧氧化法和電催化氧化法等，其中電催化氧化法具有化學(xué)穩(wěn)定性好、降解效率高、無(wú)二次污染、反應(yīng)條件溫和、經(jīng)濟(jì)成本低等優(yōu)點(diǎn)[6]，已成為當(dāng)前工業(yè)有機(jī)廢水處理研究的熱點(diǎn)之一。

目前，石墨電極、貴金屬電極、摻雜硼金剛石電極（BDD 電極）和形穩(wěn)性電極（DSA 電極）等被廣泛應(yīng)用于有機(jī)廢水電催化陽(yáng)極材料。石墨電極具有成本低、導(dǎo)電性強(qiáng)、耐高溫、耐酸堿腐蝕等優(yōu)點(diǎn)，但是反應(yīng)速度慢，催化效果不穩(wěn)定；貴金屬電極具有化學(xué)惰性、耐腐蝕的優(yōu)點(diǎn)，但是價(jià)格昂貴；BDD電極具有較強(qiáng)的抗中毒及抗污染能力、較寬的電化學(xué)電勢(shì)窗口、較小的背景電流和較好的電化學(xué)穩(wěn)定性的優(yōu)點(diǎn)，但是制備工藝復(fù)雜，相關(guān)設(shè)備和電極本身成本較高；DSA 電極具有價(jià)格相對(duì)低廉、催化活性高、制備方法簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)功能化改性的優(yōu)點(diǎn)，但是傳統(tǒng)DSA 電極的中間錫銻氧化物層所采用的涂覆煅燒法存在工藝繁瑣、附著力低易脫落、能耗高、易產(chǎn)生有毒氣體等缺點(diǎn)[7]，大大限制了其在本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中的應(yīng)用。

因此，本文采用電沉積鎳中間層來(lái)代替錫銻氧化物涂層，制備了Ti/Ni/La-PbO2電極，對(duì)電極結(jié)構(gòu)進(jìn)行了X射線粉末衍射（XRD）和掃描電鏡（SEM）表征，并探討了所制備的電極對(duì)染料廢水的降解。通過(guò)項(xiàng)目研究的實(shí)驗(yàn)形式對(duì)水污染的社會(huì)熱點(diǎn)問(wèn)題進(jìn)行探索，將化學(xué)理論與實(shí)踐相結(jié)合，有利于提升傳統(tǒng)工科類學(xué)生的專業(yè)認(rèn)同感和學(xué)習(xí)興趣，有利于培養(yǎng)學(xué)生的邏輯思維、環(huán)保意識(shí)和創(chuàng)新能力，有利于培養(yǎng)學(xué)生應(yīng)用所學(xué)化學(xué)知識(shí)分析和解決生產(chǎn)中復(fù)雜化學(xué)問(wèn)題的能力[8]。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要材料與儀器

鈦箔、鎳片、不銹鋼片；硝酸鉛、硼酸、硝酸鎳、硝酸鑭、硫酸鈉、氯化鈉、氟化鈉、亞甲基藍(lán)等，分析純。

Pert Pro MPD型X射線衍射儀，Philips X’；S4800型掃描電子顯微鏡，Hitachi；UV-1800PC型紫外分光光度計(jì)。

1.2 電極的制備

以含有Ni（NO3）2·6H2O 200 g/L、H3BO335 g/L、Na2SO4·10H2O 80 g/L、NaCl 10 g/L 的80 mL 混合液作為鍍鎳溶液，以鈦箔為工作電極，鎳片為對(duì)電極，采用恒電流法以10 mA 陰極電流在40℃下電沉積60 min 得到Ti/Ni 電極。然后以含有0.50 mol/L Pb（NO3）2、0.01 mol/L NaF、0.01 mol/L HNO3和1.0 g/L La（NO3）3的80 mL 混合液作為鍍鉛溶液，以Ti/Ni電極為工作電極，鎳片為對(duì)電極，采用恒電流法以10 mA/cm2陽(yáng)極電流在40℃下電沉積60 min，得到Ti/Ni/La-PbO2電極。

1.3 染料廢水的電催化降解

以上述所制得的Ti/Ni/La-PbO2為工作電極，同樣大小的不銹鋼片為對(duì)電極，在電流密度為5～25 mA/cm2，溶液的pH值為2～10，反應(yīng)時(shí)間為3～40 min，反應(yīng)溫度固定為30℃的條件下，電催化降解含有10 g/L 氯化鈉和30 mg/L的亞甲基藍(lán)染料廢水，通過(guò)紫外-可見(jiàn)光分光光度法測(cè)定溶液在180～800 nm 范圍內(nèi)最大吸收峰的變化值，計(jì)算染料的脫除率。

2 結(jié)果與討論

2.1 電極的表征

圖1為所制得的電極Ti/Ni/La-PbO2的XRD圖，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（50-1430）對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在2θ=25.2°、32.1°、36.1°、52.3°、62.7°、77.5°觀察到β-PbO2的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于β-PbO2的（110）（111）（200）（220）（311）（400）晶面[9]，表明電沉積得到的二氧化鉛主要為高活性的β型PbO2；與標(biāo)準(zhǔn)卡片（22-0369）對(duì)比發(fā)現(xiàn)，在2θ=40.3°、59.1°觀察到La2O3的衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于La2O3的（332）（631）晶面[10]，說(shuō)明鑭摻入到了電極表面活性層二氧化鉛中。另外，金屬Ni 衍射峰的出現(xiàn)，表明鎳成功沉積到了基底泡沫鈦的表面。XRD是一種通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行X射線衍射，分析其衍射圖譜，獲得材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。作為無(wú)機(jī)材料一種常見(jiàn)的表征方法，本文通過(guò)對(duì)電極材料XRD 的測(cè)試和分析，有助于培養(yǎng)學(xué)生無(wú)機(jī)材料檢測(cè)和分析的能力。

圖1 Ti/Ni/La-PbO2電極的XRD譜圖

圖2是Ti/Ni/La-PbO2電極的掃描電鏡圖。由圖2可以看出，Ti/Ni/La-PbO2電極表面β-PbO2呈多面體形緊密排列，這種致密的結(jié)構(gòu)有利于阻止氧化劑進(jìn)入到電極中間Ni 層和基底Ti 層，從而有效避免表面PbO2活性層的脫落，達(dá)到延長(zhǎng)電極壽命的目的；突出部分的多面體結(jié)構(gòu)有利于提高電極的比表面積，從而提高電催化的效率；同時(shí)，傳統(tǒng)的Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極需要采用多次涂覆和高溫煅燒制備中間錫銻氧化物層，具有工藝繁瑣復(fù)雜和能耗高等缺點(diǎn)，而本文采用一次電沉積法制備Ni 中間層，具有工藝簡(jiǎn)單、能耗低等優(yōu)點(diǎn)。掃描電子顯微鏡是依據(jù)電子與物質(zhì)的相互作用，獲取被測(cè)樣品本身的各種物理、化學(xué)性質(zhì)的信息，如形貌、組成、晶體結(jié)構(gòu)、電子結(jié)構(gòu)和內(nèi)部電場(chǎng)或磁場(chǎng)等。作為無(wú)機(jī)材料另外一種常見(jiàn)的表征方法，本文通過(guò)對(duì)電極材料SEM 的測(cè)試和分析，同樣有助于培養(yǎng)學(xué)生對(duì)無(wú)機(jī)材料檢測(cè)和分析的能力。

圖2 Ti/Ni/La-PbO2電極的SEM譜圖

2.2 電流密度對(duì)電極活性的影響

在反應(yīng)時(shí)間為15 min、不調(diào)節(jié)溶液pH 值的條件下，亞甲基藍(lán)降解的脫除率隨電流密度變化的關(guān)系如圖3 所示。由圖3 可見(jiàn)，當(dāng)電流密度較小時(shí)，隨著電流密度的增大，亞甲基藍(lán)的脫除率明顯升高。而當(dāng)電流密度達(dá)到10 mA/cm2時(shí)，脫除率接近峰值，隨后增大電流密度，脫除率幾乎保持不變。這是因?yàn)樘岣唠娏髅芏葧?huì)產(chǎn)生更多的·OH 自由基，從而提高亞甲基藍(lán)的脫除率。而當(dāng)電流密度增大到一定程度時(shí)，電極表面產(chǎn)生·OH的速率已達(dá)到極限，從而導(dǎo)致繼續(xù)增加電流密度時(shí)脫除率不再增加。同時(shí)，增大電流密度意味著產(chǎn)生更多的能量消耗，故最佳電流密度采用10 mA/cm2。

圖3 電流密度對(duì)脫除率的影響

2.3 溶液的pH值對(duì)電極活性的影響

在電流密度為10 mA/cm2、反應(yīng)時(shí)間為5 min，溶液pH 值對(duì)亞甲基藍(lán)脫除率的影響如圖4 所示。從圖4 可以看出，隨著溶液pH值的升高，亞甲基藍(lán)的脫除率逐漸降低。這是因?yàn)?，隨著溶液pH 值的升高，H+的濃度降低，·OH的電極電勢(shì)降低，氧化性減弱；同時(shí)·OH猝滅加快，導(dǎo)致·OH 的氧化作用降低，從而脫除率降低[11]?？紤]到調(diào)節(jié)溶液的pH 值會(huì)增加污水處理的成本，同時(shí)電極在pH 值接近6 的原溶液時(shí)效率足夠高，故選擇不調(diào)節(jié)溶液的pH值。

圖4 溶液的pH值對(duì)脫除率的影響

2.4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)電極活性的影響

在電流密度為10 mA/cm2、不調(diào)節(jié)溶液pH值的條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)亞甲基藍(lán)脫除率的影響如圖5 所示。由圖5 可見(jiàn)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，亞甲基藍(lán)的脫除率先顯著提高，然后緩慢增加，最后到達(dá)一個(gè)平臺(tái)。Ti/Ni/La-PbO2電極催化反應(yīng)15 min 亞甲基藍(lán)的脫除率即達(dá)到100%，這說(shuō)明該電極表面緊密排列的多面體β-PbO2發(fā)揮了高效的電催化活性。

圖5 反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫除率的影響

通過(guò)以上電流密度、溶液pH值、反應(yīng)時(shí)間等單因素對(duì)電極活性影響的探索，有助于培養(yǎng)學(xué)生積累化學(xué)實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)和探索的經(jīng)驗(yàn)，提升科研創(chuàng)新能力。

圖6 為T(mén)i/Ni/La-PbO2催化亞甲基藍(lán)降解不同時(shí)間后溶液的紫外-可見(jiàn)光吸收?qǐng)D譜。由圖6 可知，隨著電催化反應(yīng)時(shí)間的增加，亞甲基藍(lán)的吸收峰逐漸降低，溶液的顏色也逐漸變淺直至無(wú)色。電催化反應(yīng)15 min時(shí)，220～800 nm 范圍內(nèi)的吸收峰基本消失，表明亞甲基藍(lán)被完全脫除。由于Ti/Ni/La-PbO2電極表面的β-PbO2活性中心呈現(xiàn)突出的多面體結(jié)構(gòu)，顯著提高了電極的比表面積，從而展現(xiàn)出了優(yōu)越的催化活性。表1 為不同電極電催化氧化脫除亞甲基藍(lán)效率的對(duì)比，可以看出，本文所制備的Ti/Ni/La-PbO2電極相對(duì)于其他電極[12-16]具有更高的電催化活性，可能是由于Ti/Ni/La-PbO2電極表面的β-PbO2活性中心呈現(xiàn)突出的多面體結(jié)構(gòu)，顯著提高了電極的比表面積，從而提高了電催化效率。同時(shí)，這些突出的多面體晶面可能比文獻(xiàn)報(bào)道的電極不規(guī)則表面結(jié)構(gòu)具有更高的催化活性。實(shí)驗(yàn)室科學(xué)研究通常就是在查閱文獻(xiàn)的基礎(chǔ)上發(fā)現(xiàn)問(wèn)題，然后提出設(shè)想和進(jìn)行探索，最終得出新的發(fā)現(xiàn)。本文設(shè)計(jì)新的易于制備的電極Ti/Ni/La-PbO2應(yīng)用于染料廢水的電催化降解，而且與同類型的電極相比具有更高的催化活性，表明該電極更具有潛在的工業(yè)應(yīng)用價(jià)值。同時(shí)，這種比較研究的方法也有助于培養(yǎng)學(xué)生的科研創(chuàng)新能力。

表1 不同電極電催化氧化脫除亞甲基藍(lán)效率的對(duì)比

圖6 亞甲基藍(lán)廢水的紫外-可見(jiàn)光吸收?qǐng)D譜

2.5 電極的重復(fù)使用效果

電極的壽命也是電催化技術(shù)工業(yè)化應(yīng)用必須考慮的因素，因此，本文對(duì)電極的重復(fù)利用效果進(jìn)行了探索。在反應(yīng)時(shí)間為15 min、電流密度為10 mA/cm2、不調(diào)節(jié)溶液pH 值的條件下，連續(xù)電催化反應(yīng)10 次，亞甲基藍(lán)脫除率隨電極使用次數(shù)的關(guān)系如圖7所示。由圖7可知，Ti/Ni/La-PbO2電極10 次電催化亞甲基藍(lán)的脫除率都接近100%，電極的重復(fù)利用結(jié)果顯示出了Ti/Ni/La-PbO2電極良好的穩(wěn)定性。

圖7 電極的重復(fù)使用效果

3 結(jié)束語(yǔ)

本文設(shè)計(jì)電沉積法制備Ti/Ni/La-PbO2電極應(yīng)用于染料廢水降解，XRD和SEM表征結(jié)果顯示，電極表面β-PbO2呈多面體形緊密排列；在電流密度為10 mA/cm2和不調(diào)節(jié)溶液pH 值的條件下，催化反應(yīng)15 min 亞甲基藍(lán)的脫除率達(dá)到100%；重復(fù)使用10 次亞甲基藍(lán)脫除率都接近100%，顯示出了良好的電催化活性和穩(wěn)定性。相對(duì)于傳統(tǒng)的Ti/SnO2-Sb2O3/PbO2電極需要采用多次涂覆和高溫煅燒制備而言，本文電極制備方法簡(jiǎn)單、容易操作、符合節(jié)能減排的理念，適合作為本科教學(xué)實(shí)驗(yàn)，可以進(jìn)一步發(fā)揮高階性化學(xué)實(shí)驗(yàn)在創(chuàng)新型人才培養(yǎng)中的重要作用。