KI-MIBK萃取法測定聚氯化鋁中的鉛含量

韓曉剛，蔡建剛，穆金鑫，張雨哲，韓鑫琪，王一鳴

（1.常州清流環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇 常州 213144；2.常州大學環(huán)境與安全工程學院，江蘇 常州 213164）

中國是聚氯化鋁生產大國，二十一世紀初就已達500 萬噸的產能，穩(wěn)居世界第一[1]。但由于行業(yè)入門門檻不高，大量的副產鹽酸或者廢鹽酸涌入，致使產品質量參差不齊[2]。因此更好地把控產品質量，尤其是產品中雜質重金屬離子的含量，就顯得尤為重要。鉛作為環(huán)境保護一類控制排放的重金屬，其含量不僅影響使用單位水處理污泥的排放，還有二次污染的風險。

聚氯化鋁產品標準中關于鉛的測定有兩種方法，分別是石墨爐法和DDTC 螯合萃取-火焰法[3]，其中石墨爐法測定較方便快捷，但是由于石墨爐設備為進口，價格昂貴，易損件更換成本較高[4]，因而在國內水處理劑生產企業(yè)中普及率低[5]。國產石墨爐的控溫系統(tǒng)和數(shù)據(jù)重現(xiàn)性差，導致很多化驗人員在質控上很難把握[6-9]，但是國產的火焰原子吸收儀器性能優(yōu)異，數(shù)據(jù)穩(wěn)定性好[7]。而萃取-火焰法恰恰可以充分發(fā)揮火焰法的優(yōu)勢。鄒勇平等[10]建立了液液萃取-石墨爐原子吸收法測定食鹽中鉛含量的不確定度評定數(shù)學模型，分析和探討了測定過程中不確定度來源，最終證明萃取法不確定度主要來源于標準曲線和標準溶液。在檢驗中，需要減少工作曲線定容次數(shù)和保證樣品的均勻度以降低不確定度。使用DDTC 或者APDC 搭配MIBK 萃取-火焰原子吸收法[11-15]進行固相或者液相中鉛的測定，回收率可以達到99.6%~104%，滿足相關監(jiān)測和產品質量控制的需要。徐雷[16]驗證了APDC、DDTC、KI 萃取測定重金屬鉛的研究，結果表明，三種方法都可以用來測定鉛，但KI法在回收率上優(yōu)于、在線性規(guī)律上等同于現(xiàn)行國標方法（DDTC法），KI 法相對于DDTC 法、APDC 法在萃取過程中操作簡單，成本低，從而大大提高了工作效率。念娟妮等[17]采用KI-MIBK 萃取火焰原子吸收分光光度法測定土壤中鉛，測定波長為217 nm，通帶寬度為0.5 nm，燈電流為75 mA，檢出限為0.5 mg/L，說明該方法適用于測定含鉛量較低的土壤。

在GB/T 22627—2014[18]和GB 14591—2016[19]中，分別給出了DDTC 螯合萃取法和碘化鉀（KI）絡合萃取法。比較操作步驟，KI 萃取法更為簡便，但是否適用于聚氯化鋁的測定，筆者就此做了研究，同時和石墨爐火焰原子吸收分光光度法進行對比，可以在后續(xù)標準修訂以及產品質量控制上更增速提效。

1 實驗部分

1.1 材料和儀器

鹽酸、硝酸，優(yōu)級純；4-甲基-2-戊酮（MIBK），分析純；聚氯化鋁，常州清流環(huán)?？萍脊荆汇U標準溶液，1 000 μg/mL，國家標準物質中心。

TAS-99 型火焰原子吸收分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；AAS-930型石墨爐原子吸收分光光度計，北京海光儀器有限公司。

1.2 石墨爐原子吸收儀器的工作參數(shù)

測定波長：283.3 nm；光譜帶寬：0.4 nm；干燥溫度：200℃；灰化溫度：2 200℃，通氣速率：0.2 L/min；原子化溫度：2 600℃，原子化時間：3 s，直接升溫，通氣速率：0 L/min；除殘溫度：2 600℃，除殘時間：3 s，通氣速率：0.2 L/min；測量方式：標準曲線法；分析信號：峰高。

1.3 火焰原子吸收儀器的工作參數(shù)

測定波長：283.3 nm；工作燈電流：2.0 mA；光譜帶寬0.4 nm；負高壓：300 V；燃氣流量：1 500 L/min；燃燒器高度：5.0 cm；位置：0.0 mm。

1.4 試劑配制

1.4.1 石墨爐原子吸收分光光度法試劑

（1）硝酸溶液：1＋1。

（2）鉛標準貯備液：0.1 mg/mL。

（3）鉛標準溶液：移取10.00 mL鉛標準貯備液放入1 000 mL 容量瓶中，加20 mL 硝酸溶液，并用水稀釋至刻度，搖勻。此溶液1 mL含1 μg Pb。

1.4.2 KI-MIBK萃取-火焰原子吸收分光光度法試劑

（1）鹽酸溶液：1+1。

（2）硝酸溶液：1+1。

（3）抗壞血酸溶液：100 g/L。稱取25 g 抗壞血酸，加水溶解，轉移到250 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。

（4）碘化鉀溶液：166 g/L。稱取41.5 g碘化鉀，加水溶解，轉移至250 mL容量瓶中，用水定容至刻度，搖勻。

（5）鉛標準貯備液：1 mL溶液含有0.1 mg Pb。

（6）鉛標準工作溶液：分別移取10.00 mL鉛標準貯備液置于100 mL 容量瓶中，加入2 mL 硝酸溶液，用水稀釋至刻度，搖勻。該溶液每mL 含有0.01 mg Pb，現(xiàn)用現(xiàn)配。

1.5 樣品制備

1.5.1 石墨爐原子吸收分光光度法樣品制備

稱取約3 g 試樣，精確至0.2 mg，置于250 mL 燒杯中，加水約30 mL，加入10.0 mL硝酸溶液（1+1），蓋上表面皿煮沸1 min，冷至室溫后轉移至100 mL 容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。此為試樣溶液A。

1.5.2 KI-MIBK萃取-火焰原子吸收分光光度法樣品制備

（1）稱取約3 g 液體試樣，精確至0.2 mg，置于250 mL 燒杯中，加入約30 mL 水，然后加入2 mL 鹽酸溶液（1+1），加熱煮沸1 min，冷卻。

（2）將（1）溶液全部移入分液漏斗中，依次加入一定量的鹽酸，搖勻后，再加入一定量抗壞血酸溶液，搖勻；再加入一定量碘化鉀溶液，搖勻后，加入10.00 mL MIBK，混搖2 min，再靜置10 min 后，棄去水層，將萃取液收集于干燥的容量瓶中。

（3）在儀器的最佳工作條件下，于波長217.0 nm處，以試劑空白調零，測其吸光度。

2 結果與討論

2.1 石墨爐原子吸收標準曲線的繪制

移取0.00 mL（空白）、1.00 mL、2.00 mL、3.00 mL 鉛標準使用液（1.0 μg/mL）于五個100 mL 容量瓶中，用硝酸溶液（2%）稀釋至刻度，搖勻。此系列溶液的鉛含量分別是0.00 μg/L、10 μg/L、20 μg/L、30 μg/L。

儀器穩(wěn)定后，調試至最佳測定條件“1.2”，283.3 nm波長處，以空白調零分別測定該系列標準溶液的吸光度。以鉛含量（μg/L）為縱坐標，對應的吸光度為橫坐標，繪制校準曲線或計算線性回歸方程為Y=100.84X-0.451 1，R2=0.999 2。

2.2 KI-MIBK萃取-火焰原子分光光度法標準曲線的繪制

依次從鉛標準使用液（0.01 mg/mL）中移取0.00 mL、1.50 mL、3.00 mL、4.50 mL 置入100 mL 燒杯中，加水至約30 mL，然后按照“1.4.2”中的步驟進行操作，此系列的標準溶液濃度分別為0.0 mg/L、1.5 mg/L、3.0 mg/L、4.5 mg/L。最后以吸光度值為橫坐標，以鉛的質量濃度（mg/L）為縱坐標，做標準曲線為Y=7.031 2X-0.182 8，R2=0.999 6。

2.3 鹽酸溶液的加入量對萃取測定的影響

移取5 份1.5 mg/L 標線點的標準試樣，分別加入0 mL、5.00 mL、10.00 mL、15 mL、20 mL 鹽酸溶液（1+1），按照“1.4.2”的方法步驟進行，分別測定其質量濃度，具體見表1。

表1 鹽酸溶液加入量對萃取測定的影響

從表1 可以看出，隨著鹽酸溶液加入量不同，測定值略有差異，但是其回收率為96.6%～100.6%，說明鹽酸溶液加入量對于萃取的影響較小，可以忽略。

在國內的不少企業(yè)中存在著人員、資金及營銷能力有限，生產規(guī)模較小的情況。所以在進行目標市場定位時，避免為企業(yè)帶來巨大的經(jīng)濟損失，需要精準定位。企業(yè)就對市場需求先進行調查分析，找準市場定位，提高產品檔次，才可以在市場中占有一席之地，否則只能降價銷售，企業(yè)的效益也受到損失。因此，精確的市場地位是非常重要的。

2.4 抗壞血酸溶液加入量對萃取法測定的影響

移取5 份1.5 mg/L 標線點的標準試樣，分別加入0 mL、5.00 mL、10.00 mL、15 mL、20 mL 抗壞血酸溶液（100 g/L），加入20 mL碘化鉀溶液搖勻，按“1.5.2”方法，分別測定其質量濃度，見圖1。

圖1 抗壞血酸溶液加入量對萃取法測定的影響

從圖1 可以看出，抗壞血酸的加入對于測定有影響，主要是抗壞血酸可以屏蔽一部分氧化性物質以及干擾離子的影響，同時防止MIBK 在萃取過程中發(fā)生氧化[20]。綜合考慮，抗壞血酸建議加入10 mL為宜。

2.5 碘化鉀溶液加入量對萃取法測定結果的影響

KI-MIBK 萃取法的主要原理是KI 與測試溶液中的Pb2+進行絡合，然后使用MIBK 進行萃取，那么碘化鉀溶液的加入量對于測定的影響就需要進行充分驗證。取5 份4.5 mL 的標準工作溶液，加入10 mL 鹽酸溶液，然后加入10 mL 抗壞血酸，搖勻，分別加入2.0 mL、5.0 mL、10.0 mL、15 mL、20 mL、25 mL 碘化鉀溶液，然后按照“1.5.2”的步驟進行操作，測定結果如圖2所示。

圖2 碘化鉀加入量對萃取法的影響

從圖2 可以看出，隨著碘化鉀加入量的增加，測定結果先增加再減少，說明碘化鉀加入對于測定結果有影響，加入15～20 mL 碘化鉀溶液，其測定結果接近真實值，綜合考慮測定溶液的情況，碘化鉀加入量20 mL為宜。

2.6 方法的檢出限和精密度

在儀器最佳工作條件下對空白樣品連續(xù)測定10次，根據(jù)3 倍標準偏差與對應的標準工作曲線斜率，儀器自動求出該檢測方法的檢出限鉛為0.05 μg，可以滿足日常產品檢測的要求。選用鉛標準溶液（Pb：10.0 μg）試樣進行7 次平行測定，測定結果顯示，Pb 相對標準偏差（RSD）均不大于3.3%，表明該方法具有較高的精密度。

2.7 樣品分析結果與比較

從試液A中準確移取10 mL，置于250 mL燒杯中，加水至50 mL，小心加入2 mL硝酸溶液（1+1），加熱蒸發(fā)至溶液體積約為40 mL，冷卻至室溫，將溶液完全轉移至100 mL 容量瓶中，加水至刻度，搖勻。采用石墨爐原子吸收分光光度法，在波長283.3 nm 時，按照“1.2”的儀器工作條件進行測定。KI-MIBK萃取-火焰原子分光光度法按照“1.5.2”的過程進行測定，結果如表2所示。

表2 聚氯化鋁樣品中鉛含量加標回收實驗結果

由表2 的對比數(shù)據(jù)可以看出，石墨爐原子吸收分光光度法的加標回收率為99.1%～100.3%，KI-MIBK 萃取-火焰原子吸收分光光度法的加標回收率為98.4%～101.8%，可以滿足日常檢測的需要。

3 結論

采用KI-MIBK 萃取-火焰原子吸收分光光度法可以滿足工廠生產過程日常檢驗測定聚氯化鋁中鉛含量的要求。樣品消解后加酸數(shù)量對萃取法的影響可以忽略，抗壞血酸溶液的最佳投加量為10 mL，樣品的加標回收率為98.4%～101.8%。