巢湖水中多溴聯(lián)苯醚的測(cè)定和污染特征

朱偉，張付海

（1.安徽省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，安徽 合肥 230093；2.安徽省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，安徽 合肥 230061）

多溴聯(lián)苯醚（Polybmminated Diphenyl Ethers，簡(jiǎn)稱PBDEs）是一種常見(jiàn)的溴代阻燃劑之一，具有疏水性和生物富集性，在環(huán)境中難以降解，屬于持久性有機(jī)污染物（POPs）[1]。PBDEs 具有類(lèi)似于多氯聯(lián)苯的毒性，對(duì)實(shí)驗(yàn)動(dòng)物具有生殖毒性、肝腎毒性和致癌性等[2]。目前，水中PBDEs 的分析方法主要有通過(guò)液液萃取或固相萃取，然后通過(guò)氣相色譜法（GC-ECD）、氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用法（GC/MS）、氣相色譜/高分辨質(zhì)譜法和氣相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法（GC-MS/MS）等分析[3-4]。水中PBDEs 一般在痕量水平，樣品前處理技術(shù)是PBDEs 分析中最重要的環(huán)節(jié)。研究顯示，PBDEs屬于全球性的持久性有機(jī)污染物，但我國(guó)作為PBDEs 生產(chǎn)和使用大國(guó)，環(huán)境中PBDEs的濃度水平、單體分布情況等基本數(shù)據(jù)缺乏。

巢湖是我國(guó)五大淡水湖之一，擔(dān)負(fù)著本地區(qū)生產(chǎn)、生活供水和生態(tài)維護(hù)的重任，近些年日益受到各類(lèi)污染物的影響，然而，對(duì)巢湖中PBDEs 的污染水平和污染特征研究卻鮮有報(bào)道，PBDEs污染對(duì)巢湖生態(tài)系統(tǒng)的影響也有待明確。本文采用固相萃取-氣相色譜/三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜（SPE-GC-MS/MS）對(duì)巢湖水體中的PBDEs進(jìn)行了定性及定量分析，分析了巢湖水中PBDEs 殘留水平與單體組成特征，為巢湖的水環(huán)境保護(hù)提供技術(shù)支撐和科學(xué)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 樣品采集與預(yù)處理

用不銹鋼采水器，采取距表層0.5 m處，含有藻類(lèi)的水樣，過(guò)63 μm分子篩，采樣時(shí)間分別為夏季豐水期和秋季平水期，對(duì)巢湖湖體共設(shè)9個(gè)水樣采樣點(diǎn)位，見(jiàn)表1。

表1 巢湖流域樣品的采樣點(diǎn)位Tab.1 Sampling sites in Chaohu Lake basin

1.2 主要儀器與試劑

Bruker450GC-320MSMS 氣相色譜儀-三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜儀，美國(guó)Bruker公司；AQUA Trace ASPE799全自動(dòng)固相萃取儀，島津技邇（上海）商貿(mào)有限公司；Tur?boVap II濃縮儀，美國(guó)Caliper公司。

BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100、BDE-153、BDE-154、BDE-183 和BDE-209 8 種PBDEs 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和13C12-BDE153內(nèi)標(biāo)溶液，美國(guó)Accustandard公司；甲醇、二氯甲烷、正己烷、乙酸乙酯，色譜純；無(wú)水硫酸鈉，分析純；玻璃纖維濾膜GF/F，Whatman，Clifton，NJ，USA；HLB 固相萃取柱，6 mL/1 000 mg，美國(guó)Waters 公司；弗羅里圭土，馬弗爐600℃烘6 h冷卻后備用。

1.3 樣品預(yù)處理

樣品預(yù)處理方法參照文獻(xiàn)建立的PBDEs 分析方法[5]并經(jīng)進(jìn)一步的優(yōu)化。準(zhǔn)確量取1 L 水樣，經(jīng)過(guò)0.45 μm 玻璃纖維濾膜后采用HLB 固相萃取柱，經(jīng)過(guò)高通量的全自動(dòng)固相萃取儀富集凈化。

1.4 儀器分析條件

（1）氣相色譜儀條件：DB-5HT 毛細(xì)管柱：15 m×250 μm×0.1 μm，進(jìn)樣口溫度340℃，柱溫箱從50℃開(kāi)始，以20℃/min 升至250℃保持3 min，7℃/min 升至285℃保持2 min，25℃/min升至330℃保持10 min。進(jìn)樣體積1.0 μL，不分流進(jìn)樣，載氣（He）流速1.3 mL/min。

（2）質(zhì)譜儀條件：離子源EI 為70 eV，離子源溫度300℃，傳輸線溫度300℃，歧管溫度40℃，碰撞氣氬氣1.8 mTorr，離子監(jiān)測(cè)方式為多反應(yīng)監(jiān)測(cè)模式（MRM）。

2 結(jié)果與討論

2.1 檢測(cè)分析方法的建立

常用的C18 SPE 柱是以十八烷基硅膠為填料，通過(guò)強(qiáng)疏水作用保留非極性化合物，因?yàn)镻BDEs 具有疏水性，導(dǎo)致吸附劑表面與樣品的接觸界面減小，從而導(dǎo)致部分單體回收率較低。HLB 柱為新型親水/親油平衡基質(zhì)反向填料小柱，填料為高分子聚合物基質(zhì)的苯乙烯-二乙烯基苯，具有容量高量、富集效果好等優(yōu)點(diǎn)。因?yàn)镻BDEs 在水中含量較低，需要高倍數(shù)進(jìn)行富集濃縮，這樣就會(huì)帶來(lái)其他雜質(zhì)的干擾，因此實(shí)驗(yàn)需要選用高通量的HLB 柱。將預(yù)處理好的水樣通過(guò)高通量全自動(dòng)固相萃取儀，通過(guò)對(duì)上樣洗脫淋洗流速、洗脫劑以及洗脫劑體積等條件進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化的固相萃取富集凈化條件見(jiàn)表2。

表2 PBDEs的固相萃取條件Tab.2 Solid phase extraction conditions of PBDEs

采用優(yōu)化后的固相萃取條件對(duì)水樣進(jìn)行富集凈化，采用氣相色譜/三重四極桿串聯(lián)質(zhì)譜對(duì)提取液進(jìn)樣分析。先進(jìn)行一級(jí)質(zhì)譜全掃描分析8 種PBDEs，得到目標(biāo)化合物的一級(jí)質(zhì)譜信息，確定出每種PBDEs 單體在70 eV 的離子源轟擊作用下離子豐度最高的碎片離子，PB?DEs主要的離子碎片為[M]+、[M-Br]+和[M-Br2]+。為了提高對(duì)PBDEs 檢測(cè)的靈敏度，設(shè)置掃描峰寬時(shí)，要將PB?DEs 豐度高的幾個(gè)同位素母離子和子離子設(shè)置在所需范圍內(nèi)，綜合考慮掃描時(shí)間和碰撞能量。采用優(yōu)化后的儀器分析條件分析水中8 種PBDEs，水樣連續(xù)注射6 針1.0 μg/L（BDE- 209 為10 μg/L）的PBDEs，RSD 為1.4%～6.0%，進(jìn)行5.0 ng/L、20 ng/L、50 ng/L（BDE-209的濃度是其他物質(zhì)的10倍）3個(gè)濃度水平的PBDEs加標(biāo)實(shí)驗(yàn)，加標(biāo)回收率為50%～110%，其中除BDE-209 外，其他的PBDEs化合物回收率都在75%以上。

2.2 巢湖水體中PBDEs的濃度分布

巢湖水體中PBDEs的監(jiān)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。在巢湖9個(gè)采樣點(diǎn)位檢出頻率最高的PBDEs 單體為BDE-99，在所有監(jiān)測(cè)點(diǎn)均檢出，其次是BDE-47 和BDE-153，BDE-154、BDE-183 和BDE-209 在所有監(jiān)測(cè)點(diǎn)均未檢出。BDE-99 檢出濃度為0.16～0.48 ng/L，南淝河入湖區(qū)H1點(diǎn)濃度最高；BDE-47 檢出濃度在0.10～0.54 ng/L，也是H1 點(diǎn)濃度最高。巢湖水中ΣPBDEs 范圍為0.16～1.56 ng/L，H1點(diǎn)濃度最高為1.56 ng/L，其次是兆河入湖區(qū)H9點(diǎn)，濃度為1.09 ng/L；檢出濃度最低為東巢湖湖心H7點(diǎn)，濃度為0.16 ng/L。從上述數(shù)據(jù)可以看出，PBDEs 在河口有較高濃度的聚集，東巢湖測(cè)點(diǎn)H5、H6、H7的濃度明顯低于西巢湖H1、H2、H3 和H4。ΣPBDEs 濃度在10月份大于6 月份，這可能和6 月份是合肥一年中降水最多的季節(jié)有關(guān)。

表3 巢湖水體中PBDEs的濃度（ng/L）Tab.3 Contents of PBDEs in water from Chaohu Lake（ng/L）

巢湖水中主要檢出的PBDEs 是BDE-47 和BDE-99，在世界其他水體中這兩種單體也是檢出率最高的。而B(niǎo)DE-47和BDE-99的濃度明顯高于美國(guó)五大湖之一的Ontario湖表層水體中PBDEs含量（4~13 pg/L）[6]，與荷蘭水中PBDEs 含量基本相當(dāng)，其沿岸水域檢測(cè)到BDE-47、BDE-99 和BDE-153 濃度分別為l ng/L、0.5 ng/L 和0.1 ng/L，BDE-209 濃度為0.1~4 ng/L[7]。中國(guó)珠江伶仃洋河口中ΣPBDEs（BDE-28，47，99，100，153，154 及BDE-183 之和）及BDE-209 的濃度范圍分別為26.1~94.6 pg/L 和76~5 693 pg/L[8]，研究結(jié)果與巢湖水體的PBDEs污染程度基本一致。

2.3 巢湖水體中PBDEs單體分布模式

由圖1 可以看出，巢湖水體中PBDEs 單體主要是BDE-47 和BDE-99，巢湖H5、H6 和H7 點(diǎn)主要檢出單體是BDE-99；H2、H4 和H8 點(diǎn)主要檢出單體是BDE-47 和BDE-99，兩者濃度水平基本相同；H1 點(diǎn)檢出PBDEs 單體最多，檢出單體分別為BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100 和BDE-153 5 種，其豐度在9.62%～34.6%之間。由此可見(jiàn)，巢湖水體中PBDEs 單體組成是BDE-28、BDE-47 和BDE-99，這可能與PBDEs 在水中的溶解度隨溴原子的增加而減小的理化性質(zhì)有關(guān)，也有研究認(rèn)為，農(nóng)業(yè)面源污染可能是水體中低溴代PBDEs 最主要的貢獻(xiàn)者[9]。Ikonomou 研究了加拿大Fraser 河中PBDEs同系物組成，結(jié)果表明BDE-47 檢出濃度最高，其豐度在50%以上；BDE-99 次之，其豐度約為25%；高溴的BDE-209 未檢出。研究顯示，BDE-47、BDE-99 通常是水相中PBDEs 最主要的組成[10-11]。本研究區(qū)域內(nèi)低溴代的PBDEs 分布模式與Penta-BDEs 產(chǎn)品組成相似，表明這些化合物可能主要來(lái)自Penta-BDEs 阻燃劑，但我國(guó)市場(chǎng)上BFRs 主要以Deca-BDEs 產(chǎn)品為主，有研究認(rèn)為低溴代PBDEs 也可能來(lái)源于Octa-BDEs、Deca-BDEs或高溴代PBDEs的脫溴[10]。

圖1 巢湖水體中PBDEs單體組成模式Fig.1 Congener pattern of PBDEs in water from Chaohu Lake

3 結(jié)論

巢湖水中PBDEs檢出率最高的BDE-99，水中ΣPB?DEs 范圍為0.16～1.56 ng/L，檢出的單體分別為BDE-28、BDE-47、BDE-99、BDE-100 和BDE-153 5 種，其豐度為9.62%～34.6%。