聚氨酯樹脂粘度穩(wěn)定性的分析探討

戴永祥，張彪，高雅

（1.合肥安利聚氨酯新材料有限公司，安徽 合肥 230001；2.合肥學院分析測試中心，安徽 合肥 230601）

聚氨酯是由異氰酸酯和多元醇反應生成氨基甲酸酯。聚氨酯制品分為泡沫制品和非泡沫制品兩大類。聚氨酯泡沫制品有軟質(zhì)、硬質(zhì)、半硬質(zhì)泡沫；非泡沫制品包括高分子材料、膠粘劑、合成革、彈性體和彈性纖維（氨綸）等。由于聚氨酯制品具有軟硬度可調(diào)、耐磨、耐溶劑、耐低溫及與大多數(shù)材料有粘接性等特點，聚氨酯及其復合材料廣泛應用于汽車、航空、化工、建筑、輕工、紡織、環(huán)保等工業(yè)領(lǐng)域，并作為新型材料在一些領(lǐng)域逐步替代傳統(tǒng)的鋼材、木材和其他應用材料。

聚氨酯制品品種繁多、形態(tài)各異，我公司生產(chǎn)的聚氨酯樹脂主要用于合成革的涂層。從工藝方面聚氨酯樹脂分為干法樹脂和濕法樹脂兩大類；從成革涂覆的先后順序可分為面層、粘結(jié)層；根據(jù)模量、用途和功能、生產(chǎn)工藝等特征的不同，又可細分為多個小類。本文研究的是一種高剝離鞋用濕法聚氨酯樹脂粘度的影響因素，PU 分子結(jié)構(gòu)由軟段相和硬段相兩部分組成，這兩部分的組成成分、分子量及其分布、各自含量都影響PU 各項宏觀性能，其中分子量在一定程度上對聚氨酯樹脂的力學性能影響最大，分子量增加，聚氨酯材料的拉伸強度和伸長率也會同步增加，耐溶劑性能也會提高。因條件限制，車間內(nèi)無法對分子量進行測量，只能通過粘度值進行分子量的表征。在相同固含量條件下，粘度越大，分子量也就越大。影響各種聚氨酯制品性能的因素很多，這些因素之間相互有一定的聯(lián)系，研究表明，粘度的穩(wěn)定性對樹脂后期加工性能有著至關(guān)重要的影響[1]。聚氨酯樹脂粘度穩(wěn)定性[2]是指樹脂的粘度后期隨著時間的變化發(fā)生變化，一般情況是呈下降趨勢的。聚氨酯的粘度是表征聚氨酯分子量的一個重要指標，對后期成革加工影響很大，尤其是在平整度和機械強度方面。聚氨酯樹脂粘度穩(wěn)定性的好壞直接影響成品革的使用性能[3]。本文通過對影響樹脂后期粘度穩(wěn)定性的幾個因素，如終止劑的選擇和用量、催化劑的用量以及后期存儲的溫度和存儲時間等進行分析探討，尋找提高粘度穩(wěn)定性的最佳條件，為后期生產(chǎn)加工提供參考。

1 實驗部分

1.1 主要儀器和原料

NDJ-1型旋轉(zhuǎn)粘度計，上海天平儀器廠；HH-8數(shù)顯恒溫水浴鍋，常州朗越儀器制造有限公司；SFJ-400 砂磨機，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司。

AL-6000 鞋用聚氨酯樹脂，合肥安利聚氨酯新材料有限公司；單羥基醇AL-OH-1，工業(yè)級，合肥同創(chuàng)化學有限公司；單羥基胺AL-NH-1，工業(yè)級，天津市福晨化學試劑廠；有機鉍催化劑，AL-MB-20，奧斯佳材料科技（上海）有限公司。

1.2 實驗原理

1.2.1 異氰酸酯與羥基的反應

R-NCO + R'OH→RNHCOOR'（氨基甲酸酯）

異氰酸酯和羥基反應速率是隨著羥基含量的變化而發(fā)生變化的，不隨異氰酸酯的含量發(fā)生改變。本文研究單官能度的醇與異氰酸酯的反應，考慮到單官能度的醇分子結(jié)構(gòu)上的羥基的反應活性不一樣，一般來說反應活性大小順序為伯羥基＞仲羥基＞叔羥基，為了達到快速終止的效果，本文選用AL-OH-1為伯醇。

1.2.2 異氰酸酯與氨基的反應

本文選用的AL-NH-1是伯胺，屬于脂肪族伯胺，反應活性最高。

1.2.3 異氰酸酯與多元醇的催化反應

催化劑能降低聚氨酯合成反應的活化能，使反應速率加快，縮短反應時間，同時控制副反應的發(fā)生。異氰酸酯與多元醇反應的催化過程首先是異氰酸酯或多元醇與催化劑生成不穩(wěn)定的絡合物，有可能是一種三元活化和絡合物或者多元醇與催化劑形成四節(jié)環(huán)活化絡合物[4]，再與異氰酸酯反應生成氨基甲酸酯，最后再生成聚氨酯。聚氨酯合成中常用的催化劑有叔胺類催化劑和有機金屬化合物兩大類，其中有機金屬化合物包括羧酸鹽、金屬烷基化合物等，金屬元素主要是有機錫和有機鉍?？紤]環(huán)保要求，本文采用的AL-MB-20是一種有機鉍化合物，它催化NCO 與OH 的反應能力要明顯優(yōu)于NCO 與H2O 的反應，催化反應的速率與催化劑的濃度相關(guān)。

1.3 實驗方案

1.3.1 不同終止劑用量對樹脂粘度穩(wěn)定性的影響

選取一種鞋革用高剝離聚氨酯樹脂AL-6000，生產(chǎn)后期選用單官的醇AL-OH-1 和單官的胺AL-NH-1 兩種終止劑進行對比驗證，添加量為0.02%～0.12%。跟蹤生產(chǎn)結(jié)束后期粘度變化，AL-6000 達到反應終點，用取樣器從釜口取12 杯樣分兩組添加AL-OH-1 和ALNH-1，添加量0.02%～0.12%，攪拌均勻靜置48 h 后室溫條件下檢測粘度。

聚氨酯樹脂生產(chǎn)后期通過不斷添加MDI（二苯基甲烷二異氰酸酯）進行增粘反應，通過終點檢測樹脂內(nèi)部一般都是NCO 基團過量，達到目標電流后使用終止劑進行反應終止。從圖1 中發(fā)現(xiàn)，隨著終止劑量的增加，樹脂粘度有明顯的變化，呈現(xiàn)下降趨勢，生產(chǎn)結(jié)束時檢測粘度在25 萬mPa·s/25℃，對比兩種終止劑對粘度的穩(wěn)定性影響，添加量越大粘降越明顯，粘度穩(wěn)定性越差；添加量≤0.1%時，單官的醇穩(wěn)定性要優(yōu)于單官的胺；當添加量超過0.1%時，單官的胺的效果會優(yōu)于單官的醇，穩(wěn)定性有明顯改善。異氰酸酯和終止劑反應時，終止劑的反應活性大小順序：伯羥（胺）基＞仲羥（胺）基＞叔羥基，為了達到終止速度快，本文采用伯醇和伯胺，兩者在生產(chǎn)后期和樹脂殘留的過量MDI反應后，過量的醇和胺會對樹脂有一個明顯的醇解和胺解的作用，破壞高分子的分子鏈，從而影響樹脂粘度的穩(wěn)定性。因為胺的堿性要強于醇，所以胺作為終止劑的樹脂粘度穩(wěn)定性要略差于醇。我們實際生產(chǎn)時優(yōu)先選用醇作為終止劑，且添加量不超過0.06%。

圖1 不同終止劑用量對樹脂粘度穩(wěn)定性的影響

1.3.2 不同儲存條件對樹脂粘度穩(wěn)定性的影響

AL-6000達到反應終點，取10杯樣分兩組添加ALOH-1 和AL-NH-1，添加量在0.06 kg，攪拌均勻后分別放置到5 種不同溫度條件下儲存48 h 后，在恒溫水浴25℃下檢測粘度。

反應溫度是聚氨酯樹脂制備中一個重要的控制因素。一般來講，隨著反應溫度的升高，異氰酸酯與各類活性氫的反應速率加快。樹脂合成過程中反應溫度與合成速率和粘度增長過程一般呈正相關(guān)，但生產(chǎn)結(jié)束后樹脂的粘度與溫度的關(guān)系并非正相關(guān)關(guān)系。從圖2 可以看到，樹脂后期的粘度與存儲溫度是一種負相關(guān)的關(guān)系，溫度≤15℃樹脂粘度最穩(wěn)定，當溫度≥15℃后粘度隨著溫度的增加有明顯的下降趨勢。這是因為溫度對聚氨酯分子的形態(tài)和結(jié)構(gòu)有影響，并影響材料的性能。聚氨酯的初始反應溫度會影響分子結(jié)構(gòu)的規(guī)整性；熱熟化使反應基團完全反應，又使得基團和鏈接有機排列有序，常溫熟化或低溫放置可使得聚合物分子鏈間形成氫鍵，并產(chǎn)生適度的相分離，有利于性能的提高，保證粘度的穩(wěn)定性，抵消部分粘降；隨著儲存溫度的升高，高分子材料的衰減和分子鏈斷裂加快，從而使粘度隨之下降，穩(wěn)定性變差。

圖2 儲存溫度對樹脂粘度穩(wěn)定性的影響

1.3.3 反應速率對樹脂粘度穩(wěn)定性的影響

AL-6000 配方中催化劑AL-MB-20 用量0.02‰～0.2‰，5 組驗證，生產(chǎn)5 個批次，最終粘度控制在26 萬mPa·s/25℃，每個批次取2杯樣分兩組添加AL-OH-1和AL-NH-1，添加量在0.06 kg，攪拌均勻后分別放置到25℃條件下儲存48 h后檢測粘度。

催化劑能降低反應活化能，使反應速率加快，縮短反應時間，控制副反應。聚氨酯合成中所采用的催化劑主要有有機叔胺類及有機金屬化合物，都能催化與羥基的反應。我們知道催化劑的催化活性還與不同的反應濃度、反應溫度等條件有關(guān)。本文采用的是有機鉍類催化劑，其不同添加量對合成的樹脂后期粘度穩(wěn)定性產(chǎn)生影響。從圖3 可以發(fā)現(xiàn)，添加催化劑量小于等于0.1‰時，整個合成反應速率適當，后期樹脂的粘度總體變化不大，粘度穩(wěn)定性好，但當催化劑添加量超過0.1‰，從電流上漲趨勢可以看出，隨著催化劑量的增加，粘度增長迅速，達到反應終點的時間縮短，催化劑的濃度增加，反應速率加快，過量的催化劑對異氰酸酯與氨基甲酸酯的反應有較強的催化效果，尿基甲酸酯的生成使得樹脂迅速交聯(lián)，這樣就會表現(xiàn)出電流增長迅速，實際MDI 耗量相比正常催化劑量有明顯減少。表觀粘度與實際粘度存在差異，實際分子量未達到目標值，這就造成后期粘度穩(wěn)定性不佳。實際生產(chǎn)過程中催化劑的量要控制在一定合理范圍，兼顧效率和產(chǎn)品穩(wěn)定性。

1.3.4 存儲時間對樹脂粘度穩(wěn)定性的影響

AL-6000 達到反應終點，取2 杯樣分兩組添加AL-OH-1 和AL-NH-1，添加量在0.06 kg，攪拌均勻后分別放置到室溫條件下間隔12 h 檢測粘度變化情況。

聚氨酯樹脂合成結(jié)束，內(nèi)部分子結(jié)構(gòu)一般都處于無序的狀態(tài)，此時粘度會隨著時間變化而發(fā)生改變。從圖4 中可以看出，從生產(chǎn)結(jié)束到36 h 之內(nèi)，粘度下降最為明顯，48 h 之后粘度下降趨勢逐漸降低，72 h 后趨于平穩(wěn)，說明經(jīng)過72 h的熟化后，樹脂內(nèi)部分子重新排序，從無序到有序的狀態(tài)，樹脂粘度穩(wěn)定性提高，同時經(jīng)過一段時間的熟化后，聚合物分子鏈間可以形成氫鍵，并產(chǎn)生適度的相分離，有利于成革的剝離，所以我們在使用樹脂進行后期加工時需要考慮靜置時間滿足要求，最少不低于48 h。

圖4 存儲時間對后期粘度穩(wěn)定性的影響

2 討論和結(jié)論

樹脂粘度的穩(wěn)定性直接影響后期成革后的加工性能，穩(wěn)定性的影響因素很多，從以上四組實驗方案的結(jié)果可以看出，終止劑的品種、用量、存儲溫度和時間、樹脂合成過程中的反應速率對成型后的樹脂粘度穩(wěn)定性都有明顯的影響。

（1）在終止劑的選擇上，理論上單官能度的醇、胺、酸都能起到反應終止的效果，考慮到酸的反應活性低，不在本文研究之列。從醇類和胺類對后期粘度穩(wěn)定性的影響效果對比可以看出，當添加量不超過0.08%時，醇類要優(yōu)于胺類的效果，但當終止劑的添加量超過0.08%時結(jié)果會發(fā)生變化，兩者穩(wěn)定性都會明顯下降，醇類終止劑的粘度下降得更為明顯，過量的醇和胺會對分子鏈產(chǎn)生降解作用，所以要根據(jù)配方總量以及后期MDI 補加量或者NCO 含量得出合適的終止劑添加量，以提高樹脂粘度后期的穩(wěn)定性。

（2）儲存溫度對粘度穩(wěn)定性的影響也很大，從實驗結(jié)果可以看出，當溫度低于15℃，粘度穩(wěn)定性很好，當溫度超過25℃，粘度穩(wěn)定性會隨著溫度的升高出現(xiàn)明顯的下降，主要是溫度升高會加速高分子鏈的老化斷裂，從而發(fā)生粘降，所以聚氨酯樹脂生產(chǎn)結(jié)束后期存儲條件對粘度穩(wěn)定性有著至關(guān)重要的作用，尤其在夏季，為了后期加工性能滿足使用要求，我們需要保證入庫的樹脂存儲在陰涼的環(huán)境中，避免室外存儲。

（3）樹脂合成過程中反應速率也是影響粘度穩(wěn)定性的重要因素，從實驗結(jié)果上來看，反應速率越快，粘度穩(wěn)定性越低，當催化劑用量超過0.1‰時，穩(wěn)定性有明顯的下降。

（4）樹脂的粘度隨著放置時間的變化也會發(fā)生變化，生產(chǎn)結(jié)束至36 h 前粘度下降較為明顯，超過36 h 后粘度下降趨勢減緩，超過72 h 后粘度趨于穩(wěn)定，主要原因是樹脂生產(chǎn)結(jié)束后期樹脂內(nèi)部分子間有個重新排序的過程，粘度會有明顯變化，等熟化完全后粘度趨于穩(wěn)定，此時的樹脂加工性能也是最優(yōu)的。

通過以上幾種影響樹脂后期粘度穩(wěn)定性的因素分析，有助于我們在實際樹脂生產(chǎn)中根據(jù)不同的工藝要求選擇影響樹脂粘度的最優(yōu)組合，進而提高樹脂粘度的穩(wěn)定性，為后期成革加工性能提供保障。