La摻雜對(duì)CuO/CeO2納米棒催化劑的甲醇水蒸氣重整制氫性能影響

叢欣，張兆瑞，馮玉祥，邱海芳，黃春霞，唐孟然，趙龍

（1.江蘇索普聚酯科技有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212000；2.江蘇索普化工股份有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006；3.江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013）

隨著全球工業(yè)化快速發(fā)展，過(guò)度使用化石能源所帶來(lái)的環(huán)境問(wèn)題與能源危機(jī)已經(jīng)無(wú)法忽視，尋找可替代的清潔可再生能源是全球亟待解決的重要問(wèn)題[1]。氫能具有儲(chǔ)量豐富、熱值高、清潔無(wú)污染、可再生等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為二十一世紀(jì)最有希望的能源之一[2-3]。目前氫能在工業(yè)上主要應(yīng)用于電解水制氫的綠氫技術(shù)，或由化石燃料制氫的藍(lán)氫技術(shù)，大多綠氫技術(shù)都存在高耗能的缺點(diǎn)，研究和應(yīng)用較多的是藍(lán)氫技術(shù)[4-5]。為推動(dòng)氫能的廣泛使用，研究者們著力于采用液體碳?xì)浠衔飦?lái)儲(chǔ)氫、制氫并制造一體化的氫燃料電池，從而能夠有效地降低生產(chǎn)成本并便于安全運(yùn)輸[6]。在儲(chǔ)氫制氫材料中，甲醇具有高熱值、低毒性、H 元素含量高、不含穩(wěn)定的C=C、能夠低溫制氫等優(yōu)點(diǎn)，因此備受關(guān)注[7]。

甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)因其成熟度較高、成本低、可再生、安全高效等，是目前甲醇制氫方案中作為氫燃料電池首選的制氫技術(shù)之一[8-9]。作為實(shí)現(xiàn)重整制氫技術(shù)商業(yè)化中的重要一環(huán)，催化劑的改進(jìn)和研究一直是研究者們努力的方向。截止目前，銅基催化劑得益于在低溫下活性高、選擇性好、重整氣中CO 含量低、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，在甲醇水蒸氣重整制氫技術(shù)中應(yīng)用最多[10-11]。銅基催化劑中可用多種金屬氧化物作為載體，如ZnO、Al2O3、CeO2等，這些金屬氧化物可以和Cu 產(chǎn)生界面效應(yīng)，能夠增加銅表面的活性位點(diǎn)[12]。Liu等[13]制備了一系列不同載體的銅基催化劑CuO/CeO2、CuO/ZnO 和CuO/Al2O3等應(yīng)用于甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)中，實(shí)驗(yàn)表明催化劑CuO/CeO2活性最佳。針對(duì)該催化劑的深入研究發(fā)現(xiàn)：鈰氧化物的加入增強(qiáng)了Cu 與Ce 相互作用，從而增大了Cu 的比表面積。Shuqian Yang 等[14]首先采用水熱法合成了不同形貌的CeO2催化材料，進(jìn)而利用浸漬法負(fù)載Cu，通過(guò)甲醇重整反應(yīng)的對(duì)比測(cè)試數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，納米棒狀的CeO2催化材料性能較好，且納米棒狀的CeO2與CuO相互作用最強(qiáng)。不同前驅(qū)體制備的催化劑載體同樣對(duì)銅基催化劑的性能產(chǎn)生影響。王麗寶等[15]以Ce（NO3）3?6H2O、CeCl3?6H2O、Ce（SO4）2?4H2O 和Ce（NH4）2（NO3）6分別作為鈰源，采用沉淀法和浸漬法制備不同的CuO/CeO2催化材料，通過(guò)一系列表征和催化甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)發(fā)現(xiàn)，由前驅(qū)體Ce（NO3）3?6H2O 所制備的催化材料比表面積最大，性能最佳。此外，不同合成方法對(duì)銅基催化劑的形貌和重整制氫活性也有一定影響。王東哲等[16]研究了水熱法、沉淀法和溶膠-凝膠法制備CuO/CeO2催化劑，發(fā)現(xiàn)水熱法合成的CuO/CeO2催化劑比表面積最大，催化性能最佳。此外，在近年來(lái)的研究中發(fā)現(xiàn)，摻雜稀土金屬后的復(fù)合型載體也可提高Cu基催化劑的活性。Khani等[7]在甲醇重整催化劑Cu/TiO2載體中摻雜了La 等稀土金屬，發(fā)現(xiàn)摻雜稀土金屬后能夠改變載體表面的氧缺陷狀態(tài)，進(jìn)而改變催化劑的活性。

上述研究對(duì)以CuO為活性組分的復(fù)合催化劑，尤其以CeO2為載體時(shí)，對(duì)甲醇水蒸氣重整制氫反應(yīng)進(jìn)行了較深入的研究和優(yōu)化。氧化鈰等稀土元素具有可變價(jià)態(tài)、晶格氧移動(dòng)性強(qiáng)、可產(chǎn)生大量氧缺陷和動(dòng)態(tài)儲(chǔ)氧等特性，在其中摻雜其他稀土以及非稀土元素會(huì)引起氧化鈰晶格參數(shù)的增大或減少，使得氧化鈰晶胞發(fā)生扭曲，晶格氧移動(dòng)性得到進(jìn)一步增強(qiáng)，氧缺陷形成能力也相應(yīng)增加。這些無(wú)疑會(huì)對(duì)甲醇和水的活化產(chǎn)生重要影響，進(jìn)而改變重整反應(yīng)的催化活性和選擇性。

本研究擬采用水熱法和靜電吸附法制備CuO/CeO2催化劑，并在載體CeO2中摻雜稀土金屬鑭，研究La元素?fù)诫s對(duì)CuO/CeO2催化甲醇水蒸氣重整制氫的性能影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)試劑

六水硝酸鈰、氫氧化鈉、甲醇，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；二氯四氨合銅，自制；水為去離子水。

1.2 CeO2及Ce0.9La0.1O2載體的制備

采用水熱法合成CeO2納米棒載體。稱取5.05 g Ce（NO3）3?6H2O 加入40 mL 去離子水中溶解，再稱取6.4 g NaOH 溶于40 mL 去離子水中配制成4 mol·L-1的NaOH 溶液，將兩種溶液混合并在室溫下攪拌1 h。混合溶液置入反應(yīng)釜密封，在120℃烘箱中保持20 h。待反應(yīng)結(jié)束后，取出反應(yīng)釜，靜置冷卻至室溫，沉淀抽濾，水洗3次，醇洗2次，70℃干燥20 h。該半成品研磨后在400℃下焙燒4 h，即得CeO2納米棒。

同樣，采用水熱法合成Ce0.9La0.1O2納米棒載體。除了初始配制前驅(qū)體溶液時(shí)稱取0.563 g La（NO）3?6H2O與5.05 g Ce（NO3）3?6H2O一起加入40 mL去離子水中以外，其余制備參數(shù)等同于上述CeO2納米棒的制備。

1.3 1%CuO/CeO2及1%CuO/Ce0.9La0.1O2催化劑的制備

采用靜電吸附法于催化劑載體上負(fù)載Cu。稱取5 g CeO2（或5 g Ce0.9La0.1O2）納米棒粉末，用200 mL水?dāng)嚢璩蓱腋∫?，使用稀氨水?%～10% NH3?H2O）將懸浮液調(diào)節(jié)至pH=12。稱取0.16 g Cu（NH3）4Cl2制備成40 mL的Cu 前驅(qū)體溶液，使用稀氨水將Cu 的前驅(qū)體溶液調(diào)節(jié)至pH=10。將前述兩種溶液混合并攪拌12 h，靜置抽濾，70℃干燥20 h得到目標(biāo)催化劑。

1.4 催化劑物理表征

采用日本島津儀器公司XRD-6100 型X 射線衍射儀進(jìn)行XRD 測(cè)試。測(cè)試條件：CuKα 射線，電壓40.0 kV，電流30.0 mA，掃描范圍2θ=10.0°~ 80.0°，掃描速度7.0°min-1，步長(zhǎng)0.02°。

材料形貌由日本電子株式會(huì)社的JEM-2100（HR）型高分辨率透射電子顯微鏡測(cè)得。

氫氣程序升溫還原（H2-TPR）測(cè)試于蘇州阿洛斯環(huán)境發(fā)生器有限公司AROS-CES 型號(hào)的微型固定床催化反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置和浙江福立分析儀器有限公司的FL9790Ⅱ型氣相色譜儀中進(jìn)行。測(cè)試條件：100 mg 的催化劑在20 mL.min-1N2下以10℃.min-1升溫至300℃下預(yù)處理30 min，之后冷卻至室溫，保持N2氣氛不變，通入5 mL.min-1H2，直至基線平穩(wěn)。以10℃.min-1升溫至500℃，并保持30 min，熱導(dǎo)池檢測(cè)器（TCD）檢測(cè)耗氫量。

1.5 催化劑性能評(píng)價(jià)

使用AROS-CES 型號(hào)的微型固定床催化反應(yīng)評(píng)價(jià)裝置對(duì)催化劑進(jìn)行測(cè)試。稱取100 mg 催化劑，在20 mL.min-1N2下以10℃.min-1升溫至活化溫度400℃，以10 mL.min-1通入H2預(yù)處理30 min。關(guān)閉H2閥門，待催化劑降溫至活性測(cè)試溫度區(qū)間300℃~400℃時(shí)，由微量泵以11.7 μL.min-1的流率將甲醇和水的混合溶液（物質(zhì)的量比為MeOH∶H2O=1∶1）通入150℃氣化室。反應(yīng)穩(wěn)定后，將生成氣導(dǎo)入FL9790 Ⅱ型氣相色譜儀進(jìn)行在線分析，由火焰離子檢測(cè)器（FID）檢測(cè)反應(yīng)后MeOH 余量和CH4的生成量，TCD檢測(cè)反應(yīng)后H2、CO2、CO的生成量。

本研究中，以甲醇轉(zhuǎn)化率（XMeOH%）、氫氣產(chǎn)率（YH2）等作為判斷催化劑性能的主要指標(biāo)，其相關(guān)計(jì)算公式如公式（1）和（2）所示：

式中，F(xiàn)MeOH，in為標(biāo)況下進(jìn)料氣流率，mL·min-1；FMeOH，out為標(biāo)況下生成氣流率，mL·min-1；Mcat為催化劑質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1 為1% CuO/CeO2和1% CuO/Ce0.9La0.1O2催化劑新鮮制備樣品和400℃下活化前后的樣品XRD 圖譜。所有樣品譜圖均表現(xiàn)出CeO2的螢石立方相結(jié)構(gòu)，且并未出現(xiàn)其他物質(zhì)的衍射峰，其中，28.5°、33.2°、47.5°、56.4°、59.1°、69.5°、76.8°和79.1°處的特征衍射峰分別對(duì)應(yīng)于CeO2的（111）（200）（110）（311）（222）（400）（331）和（420）晶面[17-18]。當(dāng)CeO2載體中摻雜10% La 元素后，如圖1c 和1d 所示，其特征衍射峰向低角度方向發(fā)生偏移，該現(xiàn)象說(shuō)明La 元素成功進(jìn)入到CeO2的晶格結(jié)構(gòu)中[19]。然而，在XRD 譜圖中并未出現(xiàn)La 及其化合物的特征衍射峰，這可能是由于摻雜的La 元素在載體CeO2中高度分散造成的。此外，所有樣品均未檢測(cè)出Cu 及其化合物的特征衍射峰，但從后續(xù)的TEM 和H2-TPR 譜圖中都能發(fā)現(xiàn)Cu 的存在和CuO 的還原峰，說(shuō)明Cu 或CuO 在載體CeO2和Ce0.9La0.1O2上分散程度很高。

圖1 催化劑活化前后的XRD譜圖

2.2 TEM分析

圖2 為1% CuO/CeO2和1% CuO/Ce0.9La0.1O2催化劑活化后的TEM 圖。由圖2可知，制備的催化劑形貌為納米棒結(jié)構(gòu)，粒徑在10~30 nm 之間，載體上分布著少量的Cu 粒子，且CeO2納米棒存在堆疊聚集的現(xiàn)象。對(duì)比圖2a 和圖2b 可知，在載體中摻雜La 元素能減少載體顆粒的堆疊聚集，這可能有利于Cu 顆粒的負(fù)載；其次，在圖2b 中未觀察到La 顆粒的聚集，進(jìn)一步說(shuō)明La 很好地嵌入到CeO2納米棒中。

圖2 （a）1%CuO/CeO2和（b）1% CuO/Ce0.9La0.1O2活化后的透射電鏡譜圖

2.3 H2-TPR分析

圖3 為1% CuO/CeO2和1% CuO/Ce0.9La0.1O2催化劑的氫氣程序升溫還原譜圖，同時(shí)引入標(biāo)準(zhǔn)樣1% CuO/SiO2譜圖進(jìn)行對(duì)比。由圖3 可以發(fā)現(xiàn)，所有樣品均出現(xiàn)了兩個(gè)還原峰，其中α 還原峰為CuO 的表相還原峰，β還原峰為CuO的晶相還原峰[20-21]。從圖3的曲線c可知，標(biāo)準(zhǔn)樣中CuO 還原溫度為227℃～357℃之間。以氧化鈰為載體時(shí)，CuO 的還原溫度明顯向低溫方向偏移至187℃～327℃之間，如圖3 的曲線a、b 所示。這表明CuO 和CeO2之間存在協(xié)同作用，能改善CuO 的還原性能[22]。從圖3 的曲線a、b 對(duì)比可知，CuO/CeO2的CuO 低于其在CuO/Ce0.9La0.1O2中的還原溫度（兩個(gè)還原峰值均相差約30℃）。此外，CuO/Ce0.9La0.1O2明顯小于CuO/CeO2中的α 還原峰面積，這說(shuō)明CeO2在摻雜La 后，催化劑表相CuO 含量明顯下降，晶相CuO 含量增多，即摻雜La 會(huì)使負(fù)載CuO 更多以晶相分布，進(jìn)而改變CuO 的存在方式，影響CuO和CeO2之間協(xié)同作用的強(qiáng)弱。

圖3 催化劑的H2-TPR譜圖

2.4 甲醇重整性能評(píng)價(jià)

針對(duì)兩種催化劑的甲醇水蒸氣重整制氫性能進(jìn)行測(cè)試。圖4a 為三種不同反應(yīng)溫度下，催化劑對(duì)甲醇轉(zhuǎn)化率的影響。由圖4a 可知，隨著反應(yīng)溫度升高，甲醇轉(zhuǎn)化率升高，說(shuō)明催化劑的活性在高溫下更好。催化劑的甲醇轉(zhuǎn)化率數(shù)值列于表1 中。當(dāng)反應(yīng)溫度為300℃～400℃，甲醇和水的摩爾比為1∶1，溶液進(jìn)料的質(zhì)量空速為（GHSV）2.4 h-1的條件下，催化劑1% CuO/CeO2在350℃附近的甲醇轉(zhuǎn)化率略大于催化劑1% CuO/Ce0.9La0.1O2。然而，當(dāng)反應(yīng)溫度在300℃或400℃附近時(shí)，兩種催化劑的催化性能基本相同。造成此種現(xiàn)象的原因可能是催化劑1% CuO/Ce0.9La0.1O2中晶相CuO 過(guò)多，反應(yīng)物料與活性組分Cu 的接觸和附著受到限制，且晶相CuO 不同于表相CuO 的催化活性。低溫情況（300℃）下，兩種催化劑的活性都很低，有效活性位點(diǎn)沒(méi)有較大差別；當(dāng)溫度升高至350℃附近時(shí)，表相CuO催化劑活性顯著提升，表相CuO 的位點(diǎn)多少為活性限制因素，具有更多表相CuO 的催化劑CuO/CeO2要優(yōu)于CuO/Ce0.9La0.1O2；溫度進(jìn)一步上升至400℃時(shí)，晶相CuO 的催化活性得以提高，兩種催化劑的催化性能趨于一致，此時(shí)兩者的甲醇轉(zhuǎn)化率都達(dá)到了100%。

表1 催化劑在不同溫度下的甲醇重整性能參數(shù)Tab.1 Methanol reforming performance data of the catalysts at different temperatures

圖4 反應(yīng)溫度對(duì)（a）催化劑甲醇轉(zhuǎn)化率和（b）催化劑產(chǎn)氫速率的影響。

圖4b 為不同反應(yīng)溫度下兩種催化劑的產(chǎn)氫速率，可以發(fā)現(xiàn)催化劑1% CuO/CeO2與1% CuO/Ce0.9La0.1O2的產(chǎn)氫速率均隨溫度升高而增大。具體產(chǎn)氫速率數(shù)值列于表1中。當(dāng)反應(yīng)溫度在300℃附近時(shí)，1% CuO/CeO2的產(chǎn)氫速率略微低于催化劑1% CuO/Ce0.9La0.1O2；當(dāng)反應(yīng)溫度為350℃～400℃時(shí)，前者的產(chǎn)氫速率明顯大于后者，H2產(chǎn)率達(dá)到了125.11 mL·gcat-1·min-1，說(shuō)明La 摻雜造成的更少表相CuO 同樣限制了氫氣的快速生成。需要說(shuō)明的是，催化劑1% CuO/Ce0.9La0.1O2在300℃附近的產(chǎn)氫速率可達(dá)到9.6 mL·gcat-1·min-1，優(yōu)于相同溫度下已報(bào)道的大多數(shù)催化劑的產(chǎn)氫速率，表明催化劑稀土元素?fù)诫s可能在低溫甲醇重整領(lǐng)域更有發(fā)展前景。

3 結(jié)論

本研究采用水熱法合成了兩種載體CeO2和Ce0.9La0.1O2，并采用靜電吸附法負(fù)載CuO，分別制備了催化劑1% CuO/CeO2和1% CuO/Ce0.9La0.1O2。在Cu 負(fù)載率為1%時(shí)，載體摻雜10% La 后，并未改變催化劑的晶體結(jié)構(gòu)，仍為納米棒狀結(jié)構(gòu)，且摻雜La 后催化劑納米棒堆疊和聚集的現(xiàn)象有下降。通過(guò)H2-TPR 表征發(fā)現(xiàn)，催化劑的性能與還原溫度有關(guān)，CuO和CeO2之間存在協(xié)同作用，可以降低CuO 的還原溫度，而La 的摻雜使催化劑中表相CuO 減少，晶相CuO 增多，導(dǎo)致還原溫度升高。從甲醇重整催化反應(yīng)表征發(fā)現(xiàn)，兩種催化劑的活性均隨著反應(yīng)溫度升高而升高。在大部分測(cè)試溫度區(qū)間，1%CuO/CeO2的性能優(yōu)于La 摻雜后的催化劑。在反應(yīng)溫度為400℃，甲醇與水的物質(zhì)的量比為1∶1，甲醇質(zhì)量空速為2.4 h-1時(shí)，甲醇轉(zhuǎn)化率達(dá)到100%，H2產(chǎn)率達(dá)到了125.11 mL·gcat-1·min-1。催化劑1% CuO/Ce0.9La0.1O2在低溫下展現(xiàn)了較高的產(chǎn)氫速率，對(duì)開(kāi)發(fā)稀土元素?fù)诫s的低溫甲醇重整催化劑具有參考意義。