焦磷酸型鈦酸酯偶聯(lián)劑的制備及應(yīng)用

孫佳麗，邱小魁，程馳，湯偉強，李澤生，陳峰

（安徽硅寶有機硅新材料有限公司，安徽 馬鞍山 238251）

偶聯(lián)劑是一種含有兩種不同性質(zhì)官能團的物質(zhì)，一種官能團可與有機高分子材料發(fā)生化學反應(yīng)或具有較好的相似相容性，另一種官能團易與無機物表面起化學反應(yīng)，能顯著改善高分子基體與無機填料之間的界面性能，從而提供優(yōu)異的相容性、分散性與粘結(jié)性[1-3]。一般按照化學結(jié)構(gòu)可分為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋁酸酯偶聯(lián)劑以及其他類偶聯(lián)劑。

在無機填料的表面改性方面，硅烷偶聯(lián)劑對二氧化硅、玻璃纖維等表面含有羥基的填料偶聯(lián)效果顯著，但對碳酸鹽、硫酸鹽等效果甚微；而鈦酸酯偶聯(lián)劑進一步擴大了硅烷偶聯(lián)劑的使用范圍，對含鈣、鋇等非硅類的無機填料填充涂料體系的偶聯(lián)效果明顯提高[4-5]，能有效將無機填料和有機聚合物結(jié)合起來，改善兩者間的相容性，降低界面的自由能，從而提高填料的分散性以及填充量，降低體系的黏度，提高機械性能，賦于涂料體系較好的綜合性能[6-7]。

鈦酸酯偶聯(lián)劑是上世紀70 年代后期由美國肯利奇石油化學公司研究開發(fā)的一種新型偶聯(lián)劑，其對于有機-無機體系具有良好的偶聯(lián)作用。鈦酸酯偶聯(lián)劑一般可用通式ROO（4-n）Ti（OX-R'Y）n（n=2，3）表示，其中RO-是可水解的短碳鏈烷氧基基團，可與無機填料表面的羥基鍵合，從而起到化學偶聯(lián)的作用；OX-可以是磺酸基、烷氧基、磷基等，直接關(guān)系鈦酸酯所具有的特殊性能，例如磺酸基可改善有機聚合物的觸變性；焦磷酰氧基可起到增強粘接、阻燃與防銹的作用；亞磷酰氧基可提供優(yōu)異的抗氧、耐燃等性能，因此通過選擇合適的OX-基團，可使鈦酸酯偶聯(lián)劑兼具偶聯(lián)和其他特殊的性能；R'-是長碳鍵烷烴基，具有柔軟特性，能和有機聚合物發(fā)生彎曲纏繞形成空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可改善體系的相容性，提高復(fù)合材料的抗沖擊強度等；Y 可以是胺基、羥基、環(huán)氧基或含不飽和雙鍵的基團等，連接在鈦酸酯分子的末端，可與有機聚合物發(fā)生化學反應(yīng)[8-9]。本研究主要介紹了異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯的制備及應(yīng)用。

1 實驗部分

1.1 原料和儀器

鈦酸四異丙酯，AR，上海麥克林生化科技有限公司；焦磷酸二異辛酯，自制。

三口燒瓶、冷凝管等，南京踞成化學試劑；BS 2000S電子天平，上海精密儀器儀表有限公司；SZCL-2數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；NI?COLET6700紅外光譜儀，Thermo Scientific。

1.2 實驗方法

在裝有溫度計、攪拌裝置和冷凝裝置的反應(yīng)器中加入焦磷酸二異辛酯，置于冷水浴中，開啟攪拌，緩慢加入鈦酸四異丙酯，控制溫度不超過70℃；待裝置內(nèi)無煙霧時，開始加熱升溫至75℃保溫反應(yīng)2.5~3 h；反應(yīng)結(jié)束后降溫，減壓除去溶劑。

1.3 反應(yīng)方程式

1.4 產(chǎn)物分析

（1）用紅外光譜儀測定產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)基團；用減壓蒸餾的方法測定反應(yīng)中生成的異丙醇量；用目測法觀察產(chǎn)物的外觀顏色；用阿貝折光儀測定產(chǎn)物的折光率；用密度計測定產(chǎn)物的密度；用品式粘度計測定產(chǎn)物的運動粘度。

（2）收率計算方法

收率＝（實際產(chǎn)量/理論產(chǎn)量）×100%

2 結(jié)果與討論

2.1 原料比例對反應(yīng)的影響

以焦磷酸二異辛酯與鈦酸四異丙酯為原料，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時間為3 h 的條件下，考查了不同原料比例對異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見圖1。

由圖1 可見，當原料添加比例為n（焦磷酸二異辛酯∶鈦酸四異丙酯）=2.0∶1 時，異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯的收率為90%；當原料添加比例為n（焦磷酸二異辛酯∶鈦酸四異丙酯）=2.5∶1時，產(chǎn)品的收率增加到93%，主要是因為焦磷酸二異辛酯加入量不足導(dǎo)致鈦酸四異丙酯反應(yīng)不完全，使產(chǎn)品收率較低；當原料添加比例為n（焦磷酸二異辛酯∶鈦酸四異丙酯）=3.0∶1時，產(chǎn)品的收率為99%，達到最高；再繼續(xù)增加焦磷酸二異辛酯的用量到n（焦磷酸二異辛酯∶鈦酸四異丙酯）=3.5∶1 或4.0∶1 時，產(chǎn)品的收率均為98%，變化不明顯。因此，原料添加比例選擇n（焦磷酸二異辛酯∶鈦酸四異丙酯）=3.0∶1比較合適。

2.2 反應(yīng)溫度對反應(yīng)的影響[10-12]

在原料添加比例為n（焦磷酸二異辛酯∶鈦酸四異丙酯）=3.0∶1，反應(yīng)時間為3 h 的條件下，考查了不同反應(yīng)溫度對異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對產(chǎn)品收率的影響

在較低的反應(yīng)溫度60℃~70℃下，異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯的收率不高于90%；適當提高反應(yīng)溫度至75℃時，產(chǎn)品的收率達到99%；當溫度達到80℃以上時，其產(chǎn)品收率呈現(xiàn)下降趨勢，主要是因為鈦酸酯偶聯(lián)劑的合成反應(yīng)是一個非常劇烈的放熱反應(yīng)，隨著反應(yīng)溫度的升高，平衡常數(shù)將會變小，使收率下降。同時較高的反應(yīng)溫度會導(dǎo)致生成副產(chǎn)物。本實驗中，焦磷酸二異辛酯與鈦酸四異丙酯在75℃下反應(yīng)，收率最高。因此，反應(yīng)溫度選擇75℃比較合適。

2.3 反應(yīng)時間對反應(yīng)的影響

在原料添加比例為n（焦磷酸二異辛酯∶鈦酸四異丙酯）=3.0∶1，反應(yīng)溫度為75℃的條件下，考查了不同反應(yīng)時間對異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯產(chǎn)品收率的影響，結(jié)果見圖3。

在反應(yīng)時間為1.0～2.0 h 時，異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯的收率從43%提高至82%；當增加反應(yīng)時間至2.5 h 時，產(chǎn)品的收率提高至97%；當增加反應(yīng)時間至3.0 h 時，產(chǎn)品的收率提高至99%；再繼續(xù)增加反應(yīng)時間至3.5～4.0 h時，產(chǎn)品的收率約為95%，呈現(xiàn)下降趨勢，這說明適當延長反應(yīng)時間可促使反應(yīng)完全，但是在反應(yīng)時間達到3 h 后，再繼續(xù)延長反應(yīng)時間，對產(chǎn)品產(chǎn)率的影響變得不大，甚至長時間反應(yīng)會促使副產(chǎn)物生成。本實驗中，焦磷酸二異辛酯與鈦酸四異丙酯反應(yīng)3 h，異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯的收率達到最高。因此，反應(yīng)時間選擇3 h比較合適。

2.4 測試及表征

（1）FT-IR圖譜分析

本實驗采用溴化鉀壓片法，將產(chǎn)品均勻涂抹在溴化鉀壓片上，放在熱光燈燈源下烤干后進行測定。檢測條件：掃描分辨率設(shè)為4 cm-1，掃描循環(huán)32次疊加，掃描范圍為4 000～500 cm-1，如圖4所示。

圖4 焦磷酸酰氧基鈦酸酯的FT-IR圖譜

由圖4 可見，在590 cm-1、610 cm-1處的吸收峰證明存在Ti-O 鍵，在780 cm-1、890 cm-1、1 000 cm-1、1 100 cm-1處存在的P-O-P 鍵，與P-O-C 鍵、P-O-Ti 鍵重疊，在1 150~1 210 cm-1間存在P=O 吸收峰，在1 320 cm-1、1 380 cm-1、1 460 cm-1處存在CH-彎曲振動峰，在2 850~2 960 cm-1間存在CH2-伸縮振動峰，在1 460 cm-1處存在CH2-彎曲振動峰，在3 400cm-1及500~800 cm-1處無強吸收峰，說明產(chǎn)物中無殘留的醇與酸。

（2）產(chǎn)品的顏色

在自然光下，目視異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯產(chǎn)品為淡黃色透明粘稠液體。

（3）產(chǎn)品的折光率

依據(jù)GB/T 6488—2008，在恒溫25℃的條件下，阿貝折光儀測得異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯的折光率n25= 1.469 47。

（4）產(chǎn)品的密度

依據(jù)GB/T 4472—2011 中4.3.3，在恒溫20℃的條件下，異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯的密度為1.09 g/cm3。

（5）產(chǎn)品的運動粘度

在恒溫20℃的條件下，采用品式粘度計測得異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯的運動粘度為1 000 mm2/s。

2.5 鈦酸酯偶聯(lián)劑的用途[13-20]

鈦酸酯偶聯(lián)劑因其優(yōu)異的性能被廣泛應(yīng)用于高分子復(fù)合材料的各個領(lǐng)域：應(yīng)用在涂料行業(yè)，可以作為分散劑與防沉劑，增大體系顏填料的用量，提高粉體的分散性，具有防沉效果，可降低烘漆的溫度和時間，提高漆膜的光澤度與強度；應(yīng)用在有機聚合物體系，可以提高無機填料的填充量，降低體系的黏度，提供優(yōu)異的偶聯(lián)效果，對氫氧化鋁、氧化鋅、碳酸鈣等效果明顯；應(yīng)用在橡膠行業(yè)，可以改性填料，增加橡膠的填充量而不降低其韌性，起到補強作用，提高機械性能并降低成本；應(yīng)用在粘結(jié)劑行業(yè)，可以增強材料間的粘結(jié)力以及機械強度；應(yīng)用在造紙行業(yè)，可以提高碳酸鈣或滑石粉的潤濕性與分散性，減少損耗，提高紙張的強度，改善印刷性能等；應(yīng)用在磁材料行業(yè)，可顯著改善磁粉的分散性，增強與載體的相容性，提高其充填量與磁密度，進而提高磁信號?？傊诟叻肿訌?fù)合材料中，適量添加鈦酸酯偶聯(lián)劑可以提供優(yōu)異的粘結(jié)力，將無機填料和有機聚合物有效結(jié)合起來，改善兩者間的相容性，降低界面的自由能，從而提高填料的分散性以及填充量，降低體系的黏度，提高機械性能。

3 結(jié)論

（1）以異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯產(chǎn)品的最終收率作為目標值，通過大量探索性實驗確定了較佳的制備工藝條件：原料添加比例為n（焦磷酸二異辛酯∶鈦酸四異丙酯）= 3∶1，反應(yīng)溫度為75℃，反應(yīng)時間為3 h，在此工藝下產(chǎn)品的收率可達到99%。

（2）采用紅外光譜（FT-IR）對所合成的產(chǎn)品進行了定性分析，確定了該產(chǎn)品結(jié)構(gòu)為異丙基三（二辛基焦磷酸酰氧基）鈦酸酯。

（3）鈦酸酯偶聯(lián)劑用途廣泛，不僅具有偶聯(lián)劑的特性，可提供優(yōu)異的附著力，還可以作為分散劑、防沉劑等，提高體系的分散性、防沉、阻燃、機械等性能。