聚丙烯酰胺生產(chǎn)中殘余丙烯酰胺含量的控制研究

萬東

（安徽天潤化學工業(yè)股份有限公司，安徽 蚌埠 233000）

聚丙烯酰胺（PAM）是一種線狀的水溶性有機高分子聚合物，兼具絮凝性、分散性、增稠性、耐剪切性等性能，是通過丙烯酰胺和功能性單體在引發(fā)劑作用下引發(fā)自由基聚合反應合成的[1]。由于高分子本身的特殊結(jié)構(gòu)、鏈接架橋作用，能使微小顆粒形成較大的絮團，加快物質(zhì)的沉淀速度，且這些性能隨著聚合的功能性單體的不同而各有側(cè)重，因而在水處理、選礦洗煤、冶金、造紙、采油、制糖、環(huán)保、醫(yī)藥、紡織、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)等領(lǐng)域都有廣泛的應用[2]。例如，在原水處理中添加聚丙烯酰胺來沉降絮凝，可以有效減少聚鋁的投加量，從而減少污泥的過多產(chǎn)生[3]；在制糖業(yè)中聚丙烯酰胺用于絮凝和沉淀糖溶液中的甘蔗渣，從而得到澄清的糖溶液，用于甘蔗廢糖蜜的分離凈化[4]；在發(fā)酵業(yè)中，可用于酒精分離出來的稀糟水中固體物質(zhì)的回收；在中生菌素發(fā)酵過程中，選用聚丙烯酰胺作為絮凝劑，實現(xiàn)了對中生菌素發(fā)酵液的高效絮凝，改善了液固分離性能[5]；在護膚品中加入適量的聚丙烯酰胺，可以起到穩(wěn)定、產(chǎn)生泡沫、增加黏度和形成薄膜的作用[6]。

隨著聚丙烯酰胺行業(yè)的發(fā)展，原水處理、制糖、發(fā)酵、化妝品等領(lǐng)域?qū)κ秤眉墑e的聚丙烯酰胺的需求越來越多，對產(chǎn)品的質(zhì)量要求也越來越高，尤其是對其中殘余的單體丙烯酰胺的含量有嚴格的要求。目前，國家規(guī)定以上幾個行業(yè)中應用的聚丙烯酰胺中殘余單體丙烯酰胺的含量不能超過250 mg/m3，否則可能對人體產(chǎn)生危害，所以如何生產(chǎn)出殘余單體含量較低的聚丙烯酰胺是各個科研院所和企業(yè)研究的重點。本文介紹了實驗生產(chǎn)過程中聚丙烯酰胺的合成工藝，分析了實際生產(chǎn)中降低丙烯酰胺殘余單體含量的工藝條件控制，為提高聚丙烯酰胺的產(chǎn)品品質(zhì)提供參考。

1 聚丙烯酰胺的合成工藝

聚丙烯酰胺是由丙烯酰胺（AM）和丙烯酸（AA）或丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）在引發(fā)劑的作用下于一定反應溫度下反應合成，該體系引發(fā)機理主要是自由基加成反應，見圖1。

圖1 聚丙烯酰胺聚合反應機理圖

AM 的聚合反應和其他的自由基連鎖聚合反應一樣，由鏈引發(fā)、鏈增長和鏈終止等基元反應組成。鏈引發(fā)反應形成自由基活性單元，參與反應的物質(zhì)在一定條件引發(fā)下形成本體自由基，本體自由基與其余單體反應，形成單體自由基。鏈增長反應：鏈引發(fā)階段形成的單體自由基具有活性，能參與打開另外物質(zhì)單體的雙鍵，形成新的自由基，并且以此為基礎(chǔ)繼續(xù)與其他單體結(jié)合生成具有更多重復單元的自由基，此步驟為增長速率快、放熱多的反應。鏈終止反應：具有未成對電子的鏈自由基非?；畈?，易反應形成共價鍵，終止反應。

鏈引發(fā)反應：實際生產(chǎn)中引發(fā)劑在一定條件下形成的初級自由基與丙烯酰胺單體作用形成丙烯酰胺相關(guān)的自由基，這個自由基與功能性單體丙烯酸（AA）或丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨（DAC）作用，形成含有功能性單體的新的自由基，具體反應機理見圖2。

圖2 鏈引發(fā)反應機理圖（為引發(fā)劑分解的初級自由基）

鏈增長：丙烯酰胺和含有功能性單體的自由基不斷引發(fā)其他單體，進行以此為基礎(chǔ)繼續(xù)與其他單體結(jié)合生成具有更多重復單元的自由基的鏈增長的反應，具體反應機理見圖3。

圖3 鏈增長反應機理圖

鏈終止：含有成對電子的鏈自由基達到一定的條件下遇到鏈終止物質(zhì)后相互作用，導致反應終止，具體反應機理見圖4。

圖4 鏈終止反應機理圖（B為鏈終止物質(zhì)）

實際生產(chǎn)中精制后的丙烯酰胺純度約為99%，按計量加入反應釜，再加入輔助反應單體（丙烯酸、DAC、DMC 等），降溫，調(diào)節(jié)聚合液的pH 值，通氮除氧后加入引發(fā)劑，保溫反應，在一定的反應時間下完成自由基反應。

2 降低工業(yè)化生產(chǎn)中丙烯酰胺殘余單體含量的工藝條件控制

反應過程中影響殘余丙烯酰胺單體含量的因素有很多，我們結(jié)合實驗室小試和工業(yè)生產(chǎn)運行情況，研究發(fā)現(xiàn)，以下幾點是影響聚丙烯酰胺反應中殘余單體最重要的因素。

2.1 引發(fā)劑量的選擇

聚丙烯酰胺高分子的合成通常用的是引發(fā)劑引發(fā)，引發(fā)劑體系包括偶氮類體系、氧化還原體系、偶氮氧化還原體系。引發(fā)體系一旦確定最重要的就是控制引發(fā)劑的量，若引發(fā)劑量不足，不僅造成反應不充分，殘余丙烯酰胺單體量的增多，甚至無法引發(fā)聚合反應；若引發(fā)劑過量，則會造成爆聚，影響最終的成品質(zhì)量，所以合適的引發(fā)劑量是控制殘余單體很重要的因素之一。我們選取引發(fā)劑的量在0.01%、0.03%、0.05%、0.08%、0.1%進行多次反應對比，0.01%時，反應遲遲不能引發(fā)，提高溫度，反應緩慢發(fā)生，持續(xù)24 h，終點約50℃，產(chǎn)物呈糊狀，有大量未反應的丙烯酰胺單體。經(jīng)過色譜檢測，殘余丙烯酰胺約10 000 mg/m3，經(jīng)溶解實驗，產(chǎn)物不能完全溶解，影響應用；0.03%時，反應基本正常，反應終點75℃，產(chǎn)物呈透明膠狀，經(jīng)過色譜分析，殘余丙烯酰胺單體800 mg/m3，經(jīng)溶解實驗，產(chǎn)物能基本溶解；0.05%時，反應正常，反應終點80℃，產(chǎn)物透明膠狀，色譜分析殘余丙烯酰胺單體200 mg/m3，經(jīng)溶解實驗，產(chǎn)物能完全溶解；0.08%時，反應起步迅速，反應時間快，反應終點80℃，色譜分析殘余丙烯酰胺單體約250 mg/m3，部分產(chǎn)物不能溶解；0.1%時，反應速率迅速上升后下降，反應終點85℃，色譜分析殘余丙烯酰胺單體200 mg/m3，溶解實驗發(fā)現(xiàn)大量不溶物。經(jīng)過實驗對比，結(jié)合殘余丙烯酰胺單體指標，又結(jié)合后續(xù)產(chǎn)品的應用性能，我們發(fā)現(xiàn)引發(fā)劑的量在0.05%左右時，殘余單體的控制效果最好。

2.2 反應起始溫度

起始溫度也就是開始加入引發(fā)劑前的溫度，它決定著反應起步的快慢，是影響聚合反應的重要因素之一。丙烯酰胺單體和功能性單體按一定比例在配料罐中完成混合。經(jīng)過-5℃、0℃、5℃三個起始溫度的對比，我們發(fā)現(xiàn)-5℃時，丙烯酰胺單體殘余量控制較好，在500 mg/m3以下，但是從反應趨勢圖發(fā)現(xiàn)反應較慢，影響工業(yè)化生產(chǎn)的連續(xù)性，降低了生產(chǎn)效率。當起始溫度為5℃時，反應較快，殘留的丙烯酰胺單體含量可以控制在1 000 mg/m3以內(nèi)，但是反應過程中偶有爆聚的情況發(fā)生，導致部分批次產(chǎn)品的溶解性較差。通過多次對比發(fā)現(xiàn)，當起始溫度設置為0℃時，殘留的丙烯酰胺單體含量可以控制在200 mg/m3以內(nèi)，而且反應平穩(wěn)迅速，產(chǎn)品質(zhì)量最佳。

2.3 反應的保溫時間和保溫溫度

聚合反應是在反應釜中進行的。檢測發(fā)現(xiàn)，貼近釜壁的膠塊殘余丙烯酰胺單體往往高于釜中部，貼近釜內(nèi)壁的聚合液不能像釜中間一樣充分反應，所以經(jīng)過長時間的實驗得出，對反應釜夾套保溫是控制聚合反應的一個很重要的手段，更是控制殘余丙烯酰胺含量的最重要的手段。實際生產(chǎn)中，每個反應釜的外壁都會安裝管式換熱器，利用蒸汽冷凝水保溫，低于50℃基本不促進反應；若溫度太高（高于120℃）時，會造成釜壁周邊的聚合產(chǎn)物質(zhì)量變差。所以，溫度常規(guī)控制在80℃～100℃時最利于殘余丙烯酰胺單體量的控制。

主反應結(jié)束后的保溫時間也是一個重要的參數(shù)，保溫時間長，利于產(chǎn)品中丙烯酰胺殘余單體含量的控制。但從工業(yè)化角度看，保溫時間過長會影響設備利用率，且隨著時間的加長，溫度對丙烯酰胺殘余單體含量的作用也越來越微弱。經(jīng)研究，保溫時間在4 h 左右對于控制殘余丙烯酰胺單體的含量作用最大，基本都能控制在200 mg/m3以內(nèi)。

2.4 聚合液的pH值

酸度對高分子反應有很大的影響，不同的pH 值會導致聚合反應不發(fā)生或快速發(fā)生，所以反應之前必須用酸或者堿調(diào)節(jié)聚合液的pH值。工業(yè)生產(chǎn)中聚丙烯酰胺分為陽離子聚丙烯酰胺和陰離子聚丙烯酰胺，兩種聚丙烯酰胺的聚合反應對pH 的要求十分嚴格，一般陰離子聚丙烯酰胺不宜呈酸性，而陽離子聚丙烯酰胺的聚合液不宜呈堿性。pH 太低會加速反應，造成反應不充分或者局部充分反應，影響最后的殘余丙烯酰胺單體含量的控制；pH 太高，反應較慢，甚至隨著pH 的不斷升高，會造成不反應的情況，所以對反應后的丙烯酰胺殘余單體含量的控制也不利。實際生產(chǎn)中我們將pH 控制在7～8（離子產(chǎn)品）3～4（陽離子產(chǎn)品）時最利于殘余丙烯酰胺單體含量的控制。

2.5 干燥系統(tǒng)溫度

一般工業(yè)生產(chǎn)中聚丙烯酰胺反應合成后的膠塊經(jīng)過造粒機切割成直徑為5 mm的膠粒后輸送到干燥器中進行干燥，在干燥過程中合理控制干燥溫度可以進一步促進部分未反應的丙烯酰胺單體聚合，進而可以進一步降低丙烯酰胺殘余單體含量。我們對比了100℃、130℃、150℃，經(jīng)色譜和溶解性測試發(fā)現(xiàn)干燥溫度130℃為最佳。干燥溫度過低，不能促進丙烯酰胺單體進一步聚合，影響干燥效率乃至整個生產(chǎn)效率；干燥溫度過高，雖然對整個殘余丙烯酰胺的單體有利，但出于能源成本和產(chǎn)品其他應用性能考慮，過高的干燥溫度對工業(yè)化不利。

除此之外，還有部分研究者在干燥系統(tǒng)中添加部分降低殘余丙烯酰胺單體的添加劑，像部分氧化還原類物質(zhì)，在干燥過程中定時投入定量的添加劑，使其和殘余的丙烯酰胺單體在高溫下進一步反應，此過程對殘余丙烯酰胺單體的控制雖沒有在化學反應過程中進行調(diào)控作用明顯，但隨著市場競爭加大，每一小步的提高都可能使自己的產(chǎn)品領(lǐng)先。

3 結(jié)論

通過工業(yè)化實驗，研究了影響聚丙烯酰胺聚合反應殘余單體重要的幾個工藝參數(shù)：引發(fā)劑量為0.05%，聚合液pH 值為7～8（陰離子產(chǎn)品）或3～4（陽離子產(chǎn)品），反應起點溫度為0℃左右，反應后的保溫溫度為80℃～100℃，保溫時間為4 h，在此工藝條件下可以使生產(chǎn)過程穩(wěn)定連續(xù)，產(chǎn)品的殘余丙烯酰胺單體含量可以控制在200 mg/m3以下，達到飲用水聚丙烯酰胺的殘余丙烯酰胺的國家標準（250 mg/m3以下），另外又從物理作用的方向研究后續(xù)干燥系統(tǒng)的干燥溫度為130℃時最有利于殘余單體的控制，并且提出了使用添加劑的辦法為聚丙烯酰胺的高品質(zhì)、高效率工業(yè)生產(chǎn)提供參考。