磺化苯乙烯微球的制備及其催化聯(lián)苯的硝化研究

唐健，朱旭東，胡承東，邰燕芳

（蚌埠學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 蚌埠 233000）

硝化反應(yīng)是合成工業(yè)上重要的有機(jī)合成單元反應(yīng)之一，硝化產(chǎn)物是藥物、化妝品、涂料、農(nóng)藥、炸藥產(chǎn)品的合成中間體，如硝化甲苯、硝化聯(lián)苯都是很多藥物合成的中間體，但目前工業(yè)上絕大多數(shù)依然采用硝硫混酸的硝化體系來對芳烴化合物進(jìn)行催化，這種方法技術(shù)成熟，產(chǎn)率較高，適合大規(guī)模的工業(yè)應(yīng)用，但污染環(huán)境，催化劑用量大且難回收，易對設(shè)備產(chǎn)生腐蝕。隨著技術(shù)進(jìn)步，許多學(xué)者開發(fā)了新型催化劑，如固體酸類[1-3]、離子液體類[4-6]、改性稀土金屬鹽類[7-10]等，但新型催化劑仍有缺點(diǎn)，需要改進(jìn)。

不同于以往的硝化反應(yīng)催化劑，聚合物微球負(fù)載型催化劑在成本、催化劑制備、效率等方面都表現(xiàn)出極大優(yōu)勢。由于工業(yè)催化劑要求使用量很大，而聚合物微球產(chǎn)量也不低，在工業(yè)應(yīng)用中可以很好地替代原有的污染較大、設(shè)備腐蝕性強(qiáng)的催化劑。在新型催化劑中，多孔聚苯乙烯微球由于其具有比表面積大、密度小、分散性好、易回收等特點(diǎn)，成為很多催化劑良好的載體，受到了研究者們的廣泛關(guān)注，有研究者將離子液體負(fù)載于聚苯乙烯微球上，表現(xiàn)出較好的催化效率[11-13]。本文研究的是將磺化后的酸性多孔聚苯乙烯微球作為酸性催化劑，代替?zhèn)鹘y(tǒng)的硝硫混酸體系，對多環(huán)芳烴聯(lián)苯進(jìn)行催化硝化。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

苯乙烯、偶氮二異丁腈、聚乙烯醇、聯(lián)苯、硝酸鉍、環(huán)己烷、二氯甲烷、濃硫酸、乙酸酐、乙醇、十二烷基苯磺酸鈉、蒸餾水。

循環(huán)水式多用真空泵、超聲波清洗器、電子天平、集熱式加熱攪拌器、傅里葉紅外光譜儀、氣相色譜儀、差熱分析儀。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 懸浮聚合法合成多孔聚苯乙烯微球

（1）原料預(yù)處理：苯乙烯單體在使用前用10%～15%的NaOH 溶液洗滌，除去原料中的阻聚劑，然后減壓蒸餾。

（2）準(zhǔn)確稱取聚乙烯醇（PVA）0.76 g，加入裝有90 mL 去離子水的三口燒瓶中，升溫94℃，保溫0.5～1 h，充分?jǐn)嚢柚寥芙馔耆?，冷卻至約40℃。

（3）再稱取約0.07 g偶氮二異丁腈（AIBN）、適量的致孔劑環(huán)己烷，溶解于10 mL 苯乙烯中，加入上述冷卻后的三口燒瓶，通氮?dú)?，升溫?0℃，反應(yīng)7～8 h，再升溫至90℃，維持0.5 h結(jié)束反應(yīng)。離心，用無水乙醇和去離子水間隔洗滌3 次，放入烘箱，60℃干燥24 h，即得到多孔聚苯乙烯微球產(chǎn)品。

1.2.2 磺化聚苯乙烯微球的制備

在單口燒瓶中加入稱量好的1.5 g 干燥好的聚苯乙烯微球，先用二氯乙烷溶脹30 min，然后加入30 mL 98%濃硫酸，60℃下，攪拌下反應(yīng)7～8 h。反應(yīng)結(jié)束后，加入80 mL 去離子水稀釋后過濾，用無水乙醇和蒸餾水清洗兩遍，最終得到黃褐色的磺化多孔聚苯乙烯微球。

1.2.3 磺化聚苯乙烯微球用于聯(lián)苯的硝化催化

將“1.2.2”制備的磺化聚苯乙烯微球作為催化劑來催化聯(lián)苯的硝化過程。本實(shí)驗(yàn)探究采用綠色催化劑聚合物微球催化，硝化試劑用的是硝酸鉍和乙酸酐。首先稱取0.6 g 的聯(lián)苯和0.64 g 的硝酸鉍，另外吸取5 mL 的乙酸酐用來與硝酸鉍反應(yīng)生成硝酸乙酰酯，作為硝化試劑。然后稱取不同質(zhì)量（質(zhì)量梯度從20%～100%）的磺化聚苯乙烯微球，放入到硝化反應(yīng)體系中，持續(xù)反應(yīng)7.5 h。在硝化反應(yīng)結(jié)束時(shí)先加純水20 mL 并升溫10℃再繼續(xù)反應(yīng)30 min，接著量取20 mL 二氯甲烷用來萃取反應(yīng)產(chǎn)物，每次使用10 mL 萃取，從分液漏斗下部放出溶于二氯甲烷的硝化產(chǎn)物。因?yàn)榉磻?yīng)中有多余的乙酸，還需加入飽和的碳酸鈉溶液用來中和反應(yīng)產(chǎn)物，使得溶液呈中性。最后，加入適量的無水NaSO4除去多余的水分。實(shí)驗(yàn)設(shè)置空白對照組，即不加催化劑的情況下硝化聯(lián)苯的產(chǎn)率。

圖1 磺化與未磺化的聚苯乙烯微球的紅外圖譜

圖2 磺化聚苯乙烯微球的熱重曲線圖

2 結(jié)果與討論

2.1 機(jī)械攪拌轉(zhuǎn)速對合成聚苯乙烯微球粒徑的影響

在正式制備催化劑前，進(jìn)行了探索實(shí)驗(yàn)，采用經(jīng)典乳液聚合法制備聚苯乙烯微球。由于乳液聚合得到的產(chǎn)物屬于納米級(jí)，很難分散開來；產(chǎn)物殘留乳化劑，無法徹底洗凈；產(chǎn)物單分散性沒有懸浮聚合好。最終，綜合考慮各因素，決定采用懸浮聚合法制備聚苯乙烯微球。懸浮法制備中，微球的粒徑受水浴攪拌速度的影響很大。攪拌速度如果不夠快，后期分散不夠的液滴容易聚集到一起，形成一團(tuán)黏液；若攪拌速度過大，會(huì)使燒瓶壁沾上太多泡沫，不利于單體在分散液滴內(nèi)聚合。因而選擇合適的轉(zhuǎn)速是成功懸浮聚合合成聚苯乙烯微球的關(guān)鍵，還有最重要的一點(diǎn)，攪拌一定要連續(xù)。

2.2 其他各種影響聚苯乙烯微球生成的因素

如果原料苯乙烯中的阻聚劑含量太高，所加的引發(fā)劑就只能消耗在除阻聚劑上，反應(yīng)時(shí)間特別長，所以必須在反應(yīng)前加入過量的15%的NaOH 溶液，充分去除里面的阻聚劑。最后還得將分離出來的有機(jī)層進(jìn)行減壓蒸餾，以得到較純凈的苯乙烯[13]。

反應(yīng)時(shí)溫度的設(shè)置也應(yīng)該嚴(yán)格控制。若溫度太低，反應(yīng)進(jìn)行較慢，不易生成聚合產(chǎn)物；若溫度太高，引發(fā)劑的半衰期會(huì)縮短，100℃時(shí)偶氮二異丁腈的半衰期為0.5 h 左右，時(shí)間太短，單位時(shí)間內(nèi)產(chǎn)生的自由基數(shù)量過多，導(dǎo)致引發(fā)劑效率降低，后續(xù)的聚合能力下降，每個(gè)分子生長時(shí)間縮短，聚合產(chǎn)物的分子量不夠，最終得到的聚苯乙烯微球分子量不夠大，會(huì)很軟，力學(xué)強(qiáng)度不夠，失去應(yīng)用性能。

2.3 紅外光譜（IR）分析

通過對紅外譜圖（圖1）的分析，可以看出，未磺化的聚苯乙烯微球與磺化后的聚苯乙烯微球之間的區(qū)別不是很明顯，可能是磺酸基濃度較低導(dǎo)致。3 026 cm-1、2 922 cm-1處為聚苯乙烯C-H 鍵的特征吸收峰，1 604 cm-1和1 488 cm-1處為苯環(huán)的C=C 伸縮振動(dòng)，1 192 cm-1、1 068 cm-1、533 cm-1處為磺酸基團(tuán)的特征峰，峰強(qiáng)度較小，部分吸收峰和聚苯乙烯中的價(jià)鍵吸收峰重合了。

2.4 TGA熱重分析

圖2 是磺化聚苯乙烯的熱重分析圖，可以看出，磺化聚苯乙烯微球樣品的失重溫度為150℃～440℃，140℃～350℃下降較慢，主要是多孔聚苯乙烯微球中的水分、可揮發(fā)性物質(zhì)等受熱從球中逸出，而在350℃～440℃失重速率很快增大，主要是聚苯乙烯微球發(fā)生了熱分解反應(yīng)，分子中的碳碳和碳?xì)滏I發(fā)生了斷裂，表明它的熱分解溫度較高。催化劑在使用過程中的反應(yīng)溫度應(yīng)低于它的熱分解溫度。

2.5 聯(lián)苯硝化的氣相色譜分析

圖3是加入80%含量磺化聚苯乙烯催化劑催化硝化聯(lián)苯時(shí)的一組氣相色譜圖。3.142 min時(shí)是聯(lián)苯的峰，面積為33.52%；6.057 min 時(shí)是2-硝基聯(lián)苯的峰，面積是44.45%；7.705 min是4-硝基聯(lián)苯的峰，面積為22.02% 。從數(shù)據(jù)可以看出，磺化聚苯乙烯催化劑對聯(lián)苯的硝化是有一定效率的，但鄰對位的選擇性卻不是很理想。原因可能是催化劑未能洗滌干凈，濃硫酸還有少量殘留在微球孔隙內(nèi)，導(dǎo)致酸性過強(qiáng)，造成2-硝基聯(lián)苯含量較高。

圖3 聯(lián)苯催化硝化產(chǎn)物的氣相色譜圖

2.6 多孔聚苯乙烯微球含量對聯(lián)苯硝化轉(zhuǎn)化率的影響

從表1可知，磺化聚苯乙烯微球催化劑在80%含量（占原料質(zhì)量）時(shí)的催化效率最好，2-硝基聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率為56.85%，4-硝基聯(lián)苯轉(zhuǎn)化率為25.54%，總轉(zhuǎn)化率達(dá)到82.39%。當(dāng)催化劑的量再增加時(shí)，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率反而稍微下降，原因可能是反應(yīng)過程中過多聚苯乙烯微球中的孔隙對原料和產(chǎn)物都進(jìn)行了吸附，反應(yīng)結(jié)束后用溶劑也不能完全洗出來，此外，催化劑量太大，不能完全浸沒在反應(yīng)溶劑中，且反應(yīng)體系粘度增加，攪拌困難，導(dǎo)致催化劑催化效果下降。

表1 磺化聚苯乙烯微球含量對聯(lián)苯硝化反應(yīng)的影響

2.7 反應(yīng)時(shí)間對聯(lián)苯硝化轉(zhuǎn)化率的影響

由表2 可知，隨著硝化反應(yīng)的進(jìn)行，硝化轉(zhuǎn)化率從反應(yīng)開始到反應(yīng)6 h，轉(zhuǎn)化率增加速度較快，之后增長速率逐漸下降，從6 h 到9 h 轉(zhuǎn)化率增長幅度較小?？紤]到反應(yīng)時(shí)間和轉(zhuǎn)化率兩者因素的影響，選擇7.5 h 的反應(yīng)時(shí)間較為適宜。 反應(yīng)時(shí)間過長，可能會(huì)造成副產(chǎn)物增多，生產(chǎn)效率降低。

2.8 苯乙烯微球的磺化時(shí)間對聯(lián)苯硝化反應(yīng)的影響

通過對數(shù)據(jù)分析（表3）可以看出，隨著催化劑磺化時(shí)間的增加，2-硝基聯(lián)苯硝化轉(zhuǎn)化率不斷增長，但4-硝基聯(lián)苯的轉(zhuǎn)化率變化較小，說明酸位的存在對產(chǎn)物的選擇性有影響，酸位促使體系產(chǎn)生的硝酰陽離子NO2+在進(jìn)攻聯(lián)苯鄰位要比對位容易，鄰位的活化能要比對位的低，鄰位反應(yīng)速率更快。催化劑選擇性較差，這可能與濃硫酸直接磺化的聚苯乙烯微球酸性過強(qiáng)有關(guān)。為此特別設(shè)置一個(gè)濃硫酸梯度實(shí)驗(yàn)，將濃硫酸稀釋后再加入聚苯乙烯微球。結(jié)果顯示，對位選擇性提高了10%，但稀釋濃度不能太低，否則很難磺化。

表3 聚苯乙烯磺化時(shí)間對聯(lián)苯硝化轉(zhuǎn)化率的影響

3 結(jié)論

為了減小對環(huán)境的污染，采用懸浮聚合法制備聚苯乙烯微球，經(jīng)磺化后，作為聯(lián)苯硝化中的催化劑是一種可以嘗試的方案。研究發(fā)現(xiàn)，磺化聚苯乙烯微球?qū)β?lián)苯硝化反應(yīng)催化性能較好。制備磺化聚苯乙烯過程中，發(fā)現(xiàn)80%含量左右催化劑催化效率最好；攪拌轉(zhuǎn)速必須穩(wěn)定，且后期微球較軟時(shí)不能輕易改變轉(zhuǎn)速；磺化時(shí)先加入溶劑二氯乙烷，直接加入濃硫酸，聚苯乙烯微球較容易碳化。所以實(shí)驗(yàn)時(shí)濃硫酸經(jīng)過一定程度的稀釋，但濃度不能太低，否則磺化能力下降，造成產(chǎn)物磺化程度不夠。多孔聚合物微球型催化劑有其自身獨(dú)有的優(yōu)勢，能夠降低成本，減少污染，催化后的回收重復(fù)利用率高，但也有自身的一些缺點(diǎn)，跟傳統(tǒng)的硝硫混酸催化劑相比，效率還不是很高，需要進(jìn)一步改進(jìn)，以提高催化劑的催化性能，提高芳烴硝化產(chǎn)物的產(chǎn)率和選擇性。