聚酰亞胺薄膜吸水率影響因素探究

龐沖，趙博

（安徽國風(fēng)新材料股份有限公司，安徽 合肥 230000）

聚酰亞胺薄膜由于優(yōu)良的力學(xué)性能和優(yōu)異的耐熱性能而被廣泛應(yīng)用于撓性覆銅板、絕緣材料、航空航天等領(lǐng)域。然而，由于聚酰亞胺薄膜具有一定的吸水性，容易產(chǎn)生老化和水解，造成封裝破裂，薄膜與金屬黏合失效以及介電性能下降等問題[1-3]。

為減少聚酰亞胺薄膜對(duì)水分的吸收，提高聚酰亞胺薄膜的使用性能，常常采用以下幾種方法對(duì)聚酰亞胺進(jìn)行疏水改性：①引入柔性結(jié)構(gòu)：Meador 等[4]使用單體ODA 和BPDA（聯(lián)苯四甲酸二酐）作為原料，1，3，5-三（氨基苯氧基）苯作為交聯(lián)劑制備了聚酰亞胺氣凝膠。通過引入聚（丙二醇）雙（2-氨基丙基醚）（PPG）代替ODA 得到80°水接觸角的PI 氣凝膠，隨著PPG 含量的逐漸增加，PI 氣凝膠吸水率逐漸降低；Masatoshi 等[5]實(shí)驗(yàn)中將柔性結(jié)構(gòu)引入到聚酰亞胺主鏈中，使其具有優(yōu)異的柔韌性及低吸水性；②引入含氟結(jié)構(gòu)：蘇桂仙等[6]采用一步溶液縮聚法，以自制的2-（4-羥基苯基）-4-[4-（氨基苯氧基）苯基]-2，3-二氮雜萘-1-酮（DH?PZDA）為二酐單體，丁砜為溶劑，通過與OPDA、6FDA和ODA 共聚得到具有不同含氟結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺。通過對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析可知，含氟結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺有較低的吸水率；③引入含硅結(jié)構(gòu)：Yamada[7]制備了具有優(yōu)異的黏附和疏水性能的硅氧烷改性聚酰亞胺。通過實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)，增加硅氧烷的含量能夠降低聚酰亞胺的吸水率；Tiwari 等[8]在PMDA 與ODA 體系中分別引入聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚甲基苯基硅氧烷（PMPS），制備出聚二甲基硅氧烷-酰亞胺（DMSI）和聚甲基苯基硅氧烷-酰亞胺（PMSI）兩種含硅結(jié)構(gòu)的聚酰亞胺，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明吸水率明顯降低；④表面鍍層或加入填料等多種方法疏水改性：Zhao 等[9]通過在PMDA-ODA 共聚的聚酰亞胺膜上生成金涂布的多孔銀層并對(duì)表面進(jìn)行疏水改性，得到超疏水性聚酰亞胺基表面；Liu 等[10]采用玄武巖鱗片制備防腐涂層，在海洋環(huán)境下涂層的疏水性和耐蝕性都十分優(yōu)異。

考慮到對(duì)聚酰亞胺引入柔性結(jié)構(gòu)、含氟結(jié)構(gòu)等方法會(huì)增加生產(chǎn)成本，同時(shí)降低聚酰亞胺薄膜的其他綜合性能，本文從單體PDA 含量、酰亞胺化工藝及合成PAA 樹脂黏度等因素探究其對(duì)PI 薄膜吸水率的影響，同時(shí)，也對(duì)前述的幾種改性方法做了簡單的試驗(yàn)探究及分析，為同行提供參考。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

二氨基二苯醚（ODA），升華品；對(duì)苯二胺（PDA），工業(yè)品；均苯四甲酸二酐（PMDA），工業(yè)品；2，2'－雙[4-（4－氨基苯氧基苯基）]丙烷（BAPP），安耐吉；2，2'-二（三氟甲基）二氨基聯(lián)苯（TFDB），安耐吉；4，4-六氟異丙基鄰苯二甲酸酐（6FDA），安耐吉；N，N－二甲基乙酰胺（DMAc），AR，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

JJ-1精密增動(dòng)電力攪拌機(jī)，上海喆鈦機(jī)械制造有限公司；AFA-IV型自動(dòng)涂膜機(jī)，沈陽科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司；PTX-FA220S 電子天平，福州華志科學(xué)儀器有限公司；DGG-979A 型高溫鼓風(fēng)干燥箱，常州諾基儀器有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

稱取計(jì)量的PDA 和ODA 投入到三口燒瓶中，加入計(jì)量的DMAc 溶劑，待PDA 和ODA 完全溶解后，分批投入相同摩爾量的PMDA，室溫下攪拌2.5 h，出現(xiàn)爬桿現(xiàn)象，得到深色黏稠聚酰胺酸（PAA）樹脂。得到的PAA 樹脂經(jīng)真空脫泡，用自動(dòng)涂膜機(jī)按一定厚度平鋪在潔凈的玻璃板上，然后放入高溫鼓風(fēng)干燥箱中進(jìn)行脫溶劑、酰亞胺化處理。將帶有亞胺化后薄膜的玻璃板浸入純凈水中，將薄膜取下，晾干，得到聚酰亞胺薄膜。

1.3 測(cè)試方法

將得到的薄膜放入烘箱中于120℃下烘干2 h，稱取其質(zhì)量作為干重m1；再將薄膜完全浸入純凈水中，浸泡24 h，取出后將表面擦干，稱取其質(zhì)量作為濕重m2，所得聚酰亞胺薄膜吸水率=[（m2-m1）/m1]×100%。

2 結(jié)果與討論

2.1 PDA含量對(duì)PI薄膜吸水率的影響

實(shí)驗(yàn)室制備PDA 在二胺（PDA+ODA）中摩爾占比分別為0%、20%、40%、60%的聚酰亞胺薄膜，測(cè)試其吸水率，探究PDA 含量對(duì)薄膜吸水率的影響，測(cè)試結(jié)果如表1。

表1 不同PDA含量制備的薄膜吸水率測(cè)試值Tab.1 Test values for water absorption of thin films prepared with different PDA contents

由表1 可知：當(dāng)二胺中PDA 含量逐漸增加，其薄膜吸水率也逐漸增高。聚酰亞胺結(jié)構(gòu)中含有的吸水官能團(tuán)是造成聚酰亞胺具有吸水性的重要因素。聚酰亞胺高分子的內(nèi)部存在著酰亞胺基團(tuán)，基團(tuán)中羰基上的氧和酰胺基上的氮極化率較大，電負(fù)性較強(qiáng)，能夠作為電子的給予體與水分子中的氫原子形成穩(wěn)定的氫鍵[11]。所以低摩爾質(zhì)量的PDA 含量增加，聚酰亞胺薄膜單位質(zhì)量鏈段內(nèi)的可與水分子結(jié)合的氫鍵數(shù)目多，水分子吸附的位點(diǎn)多，從而薄膜吸水率增高。

2.2 酰亞胺化工藝對(duì)PI薄膜吸水率的影響

選擇PDA∶ODA 摩爾比為4∶6（即PDA 含量40%）進(jìn)行試驗(yàn)，保持過程溫度和時(shí)間一致，改變最終酰亞胺化溫度及時(shí)間，得到不同時(shí)間及溫度下的聚酰亞胺薄膜，測(cè)試其吸水率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表2。

表2 不同酰亞胺化時(shí)間及溫度下得到的薄膜吸水率測(cè)試值Tab.2 Test values for water absorption of thin films obtained at different imideation times and temperatures

由表2 可知：當(dāng)延長最終酰亞胺化時(shí)間或提高最終酰亞胺化溫度時(shí)，薄膜吸水率會(huì)降低。其原因可能是延長加熱時(shí)間（提高溫度），會(huì)導(dǎo)致聚酰亞胺酐端基（或氨端基）分解，脫去CO、CO2，產(chǎn)生游離基，與相鄰的大分子反應(yīng)產(chǎn)生交聯(lián)[12]，見圖1。

圖1 聚酰亞胺在高溫下產(chǎn)生游離基及其復(fù)合而交聯(lián)

2.3 聚酰胺酸樹脂黏度對(duì)其成膜后吸水率的影響

選擇PDA∶ODA 摩爾比為4∶6（即PDA 含量40%）進(jìn)行試驗(yàn)，通過調(diào)節(jié)PMDA 的添加量控制聚酰胺酸樹脂（PAA）的黏度，對(duì)得到的不同黏度的PAA樹脂進(jìn)行脫溶劑、亞胺化處理，得到聚酰亞胺薄膜，測(cè)試吸水率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表3。

表3 不同黏度PAA樹脂制備的薄膜吸水率測(cè)試值Tab.3 Test values for water absorption of thin films prepared by PAA resins of different viscosity

由表3可知：高黏度PAA樹脂制備得到的PI膜具有較低的吸水率。因?yàn)楦唣ざ萈AA 樹脂意味著其具有較長的分子鏈，而長分子鏈一方面纏結(jié)、堆砌緊密，阻礙水分子滲透和擴(kuò)散，延長水分子滲入速度[13-15]；同時(shí)長分子鏈更易使聚合物形成局部微晶[16]，晶態(tài)結(jié)構(gòu)內(nèi)部的高分子也因晶態(tài)結(jié)構(gòu)的存在而形成良好的位阻，減少水分子的吸附位點(diǎn)，進(jìn)而減弱氫鍵吸水作用[17]。

2.4 BAPP對(duì)PI薄膜吸水率的影響

柔性鏈段的引入通常會(huì)降低聚酰亞胺薄膜的拉伸強(qiáng)度和彈性模量，同時(shí)，薄膜的耐熱性能和耐溶解性能也會(huì)呈現(xiàn)一定的降低。本文中，選擇PDA∶ODA 摩爾比為4∶6（即PDA 含量40%）進(jìn)行試驗(yàn)，分別往體系中加入占二胺摩爾比例的5%、10%BAPP，制備PI 薄膜后測(cè)試吸水率。

由表4 可知：BAPP 的加入降低了薄膜的吸水率，表明柔性結(jié)構(gòu)改善了聚合物高分子鏈的鏈取向性，緊密堆疊高分子鏈，降低水分子的滲透速度，降低水分子的通透性，同時(shí)，柔性結(jié)構(gòu)的存在使聚合物高分子鏈之間產(chǎn)生微晶[18-20]，減少水吸附位點(diǎn)。然而較多的BAPP 加入，并沒有降低薄膜的吸水率，反而一定程度上增加了吸水率，表明柔性結(jié)構(gòu)的鏈段堆疊是有界限的，且堆疊的緊密程度是有限的。

表4 不同含量BAPP制備的PI薄膜吸水率測(cè)試值Tab.4 Test values for water absorption of PI films prepared by different content BAPP

2.5 TFDB對(duì)PI薄膜吸水率的影響

含氟結(jié)構(gòu)的單體通常價(jià)格較高，會(huì)增加聚酰亞胺薄膜的生產(chǎn)成本；同時(shí)，因?yàn)榉影霃捷^小，電負(fù)性大，摩爾極化率低，吸電子能力強(qiáng)，會(huì)使制備的聚酰亞胺薄膜粘附性降低，造成封裝效果變差[21]。此外，含氟單體多為三氟甲基（-CF3）基團(tuán)，其含氟基團(tuán)自由體積大，引入高分子鏈后會(huì)降低分子鏈間的堆積效率，增大分子鏈間的間距，減弱分子間的相互作用力[22]，所以會(huì)導(dǎo)致聚酰胺酸樹脂的黏度相對(duì)較低，制備的聚酰亞胺薄膜耐候性較差。本文中，選擇PDA∶ODA摩爾比為4∶6（即PDA含量40%）進(jìn)行試驗(yàn)，分別往體系中加入占二胺摩爾比例的2%、5%、10% TFDB，制備PI薄膜后測(cè)試吸水率。

由表5可知：隨著TFDB 加入量的增加，聚酰亞胺薄膜的吸水率逐漸降低。氟是除氫原子以外所有元素中最小的原子，其中2s和2d電子很靠近原子核，所以其電子極化度很小；同時(shí)氟的電負(fù)性很大，形成的C-F 鍵能量很高，氟原子很難作為電子的給予體與水分子中的氫形成氫鍵。所以隨著氟原子含量的增加，聚酰亞胺的吸水率會(huì)降低，但是當(dāng)氟含量超過一定程度，薄膜吸水率并沒有降低，可能和鏈段結(jié)構(gòu)有關(guān)。

表5 不同含量TFDB制備的PI薄膜吸水率測(cè)試值Tab.5 Test values for water absorption of PI films prepared with different content of TFDB

2.6 6FDA對(duì)PI薄膜吸水率的影響

TFDB 作為含氟二胺，能有效降低聚酰亞胺薄膜的吸水率。在選擇PDA∶ODA 摩爾比為4∶6（即PDA 含量40%）前提下，加入一定量的6FDA來替換部分PMDA。

由表6 發(fā)現(xiàn)：少量的6FDA 會(huì)導(dǎo)致薄膜的吸水率增加，逐漸增加6FDA 的含量，發(fā)現(xiàn)薄膜的吸水率逐漸降低，直至接近不加入6FDA 的體系吸水率。這表明含氟單體會(huì)降低薄膜的吸水率，但是由于三氟甲基較大的基團(tuán)體積導(dǎo)致分子鏈結(jié)構(gòu)對(duì)稱性差，使得鏈段結(jié)構(gòu)無序，吸收的水分較多[23]，所以實(shí)際使用中效果一般。

表6 不同含量6FDA制備的PI薄膜吸水率測(cè)試值Tab.6 Test values for water absorption of PI films prepared with different content of 6FDA

3 結(jié)論

（1）PDA含量的增加會(huì)導(dǎo)致PI薄膜的吸水率增加。

（2）延長最終酰亞胺化時(shí)間，提高PAA 樹脂的黏度，可以降低薄膜的吸水率；分別往體系中加入BAPP、TFDB及6FDA，我們可以發(fā)現(xiàn)：①BAPP的加入會(huì)降低薄膜的吸水率，但較多的BAPP 加入，并不能持續(xù)降低薄膜的吸水率，反而會(huì)使吸水率產(chǎn)生一定幅度的增加；②TFDB的加入會(huì)逐漸降低PI薄膜的吸水率，直至平衡。

（3）少量6FDA 的加入會(huì)增加PI 薄膜的吸水率，隨著6FDA 含量的提高，吸水率逐漸降低，直至與未加入6FDA的PI薄膜接近。