玻璃基TiO2/Bi2MoO6薄膜的生長(zhǎng)及性能研究

劉丙豹，陳昌樂(lè)，朱夢(mèng)宇，侯天民，萬(wàn)媛媛，王秋芹

（蚌埠學(xué)院安徽省硅基新材料工程實(shí)驗(yàn)室，安徽 蚌埠 233030）

隨著工業(yè)化、城市化進(jìn)程的加快，工業(yè)廢水和生活污水的不合理排放，已對(duì)水體產(chǎn)生了嚴(yán)重的污染，水中的各種污染物難以降解，對(duì)環(huán)境和人類都產(chǎn)生極大危害[1]。因此，如何對(duì)水體進(jìn)行有效處理，以達(dá)到治理水體污染的目的，是目前國(guó)際上的一個(gè)重要課題。近幾年，光催化技術(shù)已成為一種具有良好治理水體污染的新技術(shù)，備受?chē)?guó)內(nèi)外學(xué)者的重視[2]。

二氧化鈦（TiO2）由于化學(xué)性質(zhì)優(yōu)越，穩(wěn)定性好，無(wú)毒[3]，價(jià)格低廉，已成為人們的研究熱點(diǎn)。近年來(lái)，TiO2半導(dǎo)體光催化技術(shù)的研究與應(yīng)用越來(lái)越引起人們的關(guān)注，但是它的禁帶（3.2 eV）很寬，對(duì)可見(jiàn)光的反應(yīng)能力很差，只有380 nm 以下的紫外線可以激發(fā)光生電子-空穴對(duì)，所以它的陽(yáng)能利用率很低（大約3%~5%）[4]。TiO2的晶體類型主要有三種：金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型[5]，它的光催化作用已成為眾多學(xué)者關(guān)注的焦點(diǎn)。二氧化鈦是一種具有很好化學(xué)穩(wěn)定性的中性氧化物，在室溫下和其他材料幾乎不反應(yīng)。其與O2、H2S、SO2、CO2、NH3均不發(fā)生反應(yīng)，不溶于水，不溶于脂肪酸，不溶于其他有機(jī)酸和弱無(wú)機(jī)酸，在堿性和高溫的硝酸中微溶。其溶解速率與熱處理程度相關(guān)，隨著熱處理溫度的升高，溶解速率逐漸降低。TiO2納米多孔膜的制備方法有物理法[6]、真空蒸法[7]、濺射法[8]、各種化學(xué)氣相淀積、溶膠-凝膠法[9]等。

Bi2MoO6是Aurivillius 系列中最簡(jiǎn)單的一種[10]，它是一種傾斜的結(jié)構(gòu)，該產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于氣體傳感、離子導(dǎo)體、太陽(yáng)能電池、光催化劑等領(lǐng)域。在光催化方面，Bi2MoO6的研究取得了重大突破。Bi2MoO6是一種可以降解二氧化硫、二氧化碳等無(wú)機(jī)污染物的有效物質(zhì)[11]，甚至還能對(duì)某些有機(jī)物起到一定的作用。在環(huán)保、節(jié)能等方面，Bi2MoO6在實(shí)際應(yīng)用中有很好的效果。Bi2MoO6可以解決目前廣泛使用的寬頻光催化劑問(wèn)題[12]，可以在可見(jiàn)光環(huán)境中對(duì)有機(jī)物的污染進(jìn)行降解，具有良好的應(yīng)用前景。

本文通過(guò)溶膠-凝膠法和溶劑熱法制備TiO2溶膠和Bi2MoO6溶膠，然后再通過(guò)提拉浸漬法和涂覆法分別先后在玻璃鍍上TiO2和Bi2MoO6薄膜，制備得到TiO2/Bi2MoO6復(fù)合薄膜玻璃，然后對(duì)此復(fù)合玻璃進(jìn)行一系列的性能探究。通過(guò)這些性能測(cè)試的實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析兩種氧化物溶膠復(fù)合薄膜對(duì)產(chǎn)品性能有何影響，證明復(fù)合薄膜有利于產(chǎn)品性能的提高。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

鈦酸丁酯（Ti（OC4H9）4），天津市大茂化學(xué)試劑廠；冰乙酸（CH3COOH），天津市大茂化學(xué)試劑廠；五水合硝酸鉍（Bi（NO3）3·5H2O），河北青吉新材料有限公司；三乙醇胺（N（CH2CH2OH）3），天津市永大化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇（C2H6O），昆山金城試劑有限公司；丙酮（CH3COCH3），南京化學(xué)試劑股份有限公司；雙氧水30%（H2O2），天津市永大化學(xué)試劑有限公司；羅丹明B（C28H31ClN2O3），天津市化學(xué)試劑研究所；氨水（NH4OH），天津市大茂化學(xué)試劑廠。

JK-300CDE 超聲分散儀，合肥金尼克機(jī)械制造有限公司；DF-101S 集熱式恒溫加熱攪拌器，上海力辰邦西儀器科技有限公司；DGG-9240AD 自動(dòng)程控烘箱，杭州卓馳儀器有限公司；KSL-1400X-A2 高溫爐，合肥科晶材料技術(shù)有限公司；A00007621 型X 射線衍射儀，Rigaku Corporation；U3900 紫外-可見(jiàn)多功能光譜儀，日本科學(xué)儀器（北京）有限公司；JYC-2 接觸角測(cè)定儀，上海方瑞儀器有限公司；WGT-B 透光率霧度測(cè)試儀，上海棱光技術(shù)有限公司；Nicolet IS10 傅里葉紅外光譜儀，賽默飛世爾科技有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

采用浸漬提拉法和涂覆法，在玻璃基底上進(jìn)行一系列的薄膜涂層，先涂覆TiO2膜，煅燒；制Bi2MoO6膜，煅燒，得到不同樣品。

1.2.1 玻璃片清洗

3 個(gè)燒杯分別裝有蒸餾水、丙酮以及無(wú)水乙醇；另取一燒杯裝蒸餾水∶氨水∶雙氧水溶液比例為5∶1∶1 溶液。把玻璃片分別放在這4 個(gè)燒杯中，對(duì)玻璃襯底超聲波清洗20 min，將已處理的玻璃襯底放入無(wú)水乙醇中，干燥，備用。

1.2.2 TiO2溶膠的制備

將10 mL 的鈦酸丁酯和3 mL 三乙醇胺加入到93 mL 無(wú)水乙醇中，使之成為A 溶液，劇烈攪拌30 min，然后向47 mL 無(wú)水乙醇中加入27 mL 冰醋酸和3 mL蒸餾水，使之成為B 溶液；在A 溶液中緩慢地滴入B 溶液30 min，攪拌大約2 h，最后獲得淺黃色的溶膠，放置72 h。

1.2.3 Bi2MoO6溶膠的制備

溶劑熱法是在10 mL 乙二醇中倒入3.957 g 的硝酸鉍攪拌均勻，同時(shí)在10 mL乙二醇中倒入0.942 4 g鉬酸鈉混合攪拌均勻，然后在其中倒入40 mL 的無(wú)水乙醇，猛烈攪拌30 min，記為A 液。向47 mL 無(wú)水乙醇中加入27 mL 冰醋酸和3 mL 蒸餾水，使之成為B 溶液；在A 溶液中緩慢地滴入B 溶液，攪拌120 min，得到淡淡的黃色溶膠狀物質(zhì)，陳化72 h。

1.2.4 復(fù)合薄膜的制備

（1）將清凈的玻璃放入烘箱10 min，使表面干燥，然后放置在TiO2溶膠里10 min，再烘10 min 得到第一層TiO2膜，重復(fù)操作可得不同層數(shù)TiO2薄膜。

（2）加熱涂有TiO2膜的玻璃襯底，恒溫2 h，冷卻。

（3）用膠頭滴管將Bi2MoO6溶膠涂覆在有TiO2薄膜的玻璃片上，放入烘箱10 min，得到第一層Bi2MoO6膜，重復(fù)操作可得不同層數(shù)的薄膜。

（4）按以上操作，可得到不同層數(shù)的TiO2/Bi2MoO6復(fù)合薄膜。

2 結(jié)果分析

2.1 XRD分析

將實(shí)驗(yàn)所制備的TiO2溶膠和Bi2MoO6溶膠放到100℃烘箱中干燥20 h，然后研磨，進(jìn)行 450℃、500℃、550℃、600℃的熱處理，制成粉末，進(jìn)行XRD測(cè)試。

（1）不同熱處理溫度時(shí)TiO2的XRD 圖譜

由圖1 分析得，每個(gè)峰位對(duì)應(yīng)的TiO2的JCPDS 卡片都是73-1764，特征峰出現(xiàn)在2θ=25.367°處，說(shuō)明制備出的樣品是純銳鈦礦相，對(duì)應(yīng)晶面（101），其中a=β=γ=90°，屬于四方晶體；隨著溫度的提高，峰高變高，可以得出結(jié)論晶粒尺寸隨溫度的上升而增大，且沿（101）晶面擇優(yōu)生長(zhǎng)。

圖1 不同熱處理溫度時(shí)TiO2的XRD圖

（2）不同熱處理?xiàng)l件下Bi2MoO6的XRD圖譜

對(duì)所測(cè)試樣的圖譜對(duì)比分析（圖2），樣品的衍射譜圖與Bi2MoO6的PDF 卡片（JCPDS，72-1524）吻合，特征峰出現(xiàn)在2θ=28.252°處，對(duì)應(yīng)晶面（131），其中a=β=γ=90°，屬于正交晶體?？梢哉f(shuō)峰強(qiáng)隨著溫度的升高而增加，而且溫度升高，Bi2MoO6的結(jié)晶度也增加，且沿（131）晶面明顯生長(zhǎng)。

圖2 不同熱處理下Bi2MoO6的XRD圖

2.2 復(fù)合薄膜性能測(cè)試

2.2.1 透光率測(cè)試

在試驗(yàn)之前，先把透射率計(jì)“0”“100”兩個(gè)檔位調(diào)到“100”檔位，把涂有復(fù)合膜的玻璃板放在測(cè)試儀上，每個(gè)玻璃板取5 個(gè)點(diǎn)，然后算出它們的平均值，即為每個(gè)玻璃板的透光率，結(jié)果如表1。

表1 復(fù)合薄膜透光率（%）

分析表1、圖3 可以看出，層數(shù)如果不變，單看溫度變化時(shí)，復(fù)合薄膜光透過(guò)率較好的溫度是450℃和500℃，光透過(guò)率較差的是550℃和600℃；從TiO2/Bi2MoO6薄膜層數(shù)比分析，隨著B(niǎo)i2MoO6層數(shù)的逐漸增多，復(fù)合薄膜光透過(guò)率逐漸變差；反之，隨著TiO2層數(shù)的逐漸增多，復(fù)合薄膜光透過(guò)率逐漸變好，即從6TiO2到6Bi2MoO6調(diào)整薄膜層數(shù)比，光透過(guò)率呈現(xiàn)整體降低的趨勢(shì)。

圖3 復(fù)合薄膜光透過(guò)率圖

2.2.2 親水性測(cè)試

在日光、紫外光以及黑暗這三種光照環(huán)境下對(duì)薄膜樣品進(jìn)行測(cè)試，結(jié)果如表2、表3、表4 所示。

表2 室內(nèi)日光環(huán)境下復(fù)合薄膜的接觸角（°）

表3 紫外光環(huán)境下復(fù)合薄膜的接觸角（°）

表4 黑暗環(huán)境下復(fù)合薄膜的接觸角（°）

（1）日光環(huán)境

在正常日光條件下，測(cè)定不同熱處理?xiàng)l件下的復(fù)合膜的親水性能，見(jiàn)表2。

（2）紫外光環(huán)境

紫外線燈連續(xù)照射下，測(cè)定不同熱處理復(fù)合膜的親水性能，見(jiàn)表3。

（3）黑暗環(huán)境

將樣品放置在黑暗的環(huán)境下，測(cè)試不同熱處理的復(fù)合薄膜的親水性，見(jiàn)表4。

由表2、表3、表4 可以看出，改變TiO2/Bi2MoO6復(fù)合薄膜的層數(shù)比可以改變其接觸角的大小。對(duì)比分析，TiO2/Bi2MoO6復(fù)合薄膜的親水性能比純TiO2薄膜的親水性能要好，隨Bi2MoO6含量的增加，接觸角越來(lái)越小，親水性能越來(lái)越好，且6Bi2MoO6和TiO2/5Bi2MoO6復(fù)合薄膜的親水性能最好。從不同光照條件分析，同一膜層同一溫度下，在紫外光下親水性能最好，在日光照射下居中，黑暗條件下最差。

這是因?yàn)?，紫外光的照射條件下，TiO2的表面會(huì)形成電子—空穴對(duì)，形成的空穴對(duì)是由橋氧與Ti3+發(fā)生反應(yīng)而生成的氧空位，然后在空氣中水解，通過(guò)在空氣中形成羥基基團(tuán)，從而更易于氧化和釋放，形成氧空位，然后吸附-OH，增加了膜的親水性。之后暗光24 h 后，由于在黑暗作用下，原來(lái)的羥基會(huì)被氧氣中存在的O2所替代，表面會(huì)出現(xiàn)H2O2、H2O、O2，從而使其再次處于疏水性狀態(tài)。

2.2.3 光降解率測(cè)試

采用5 mg/L 的羅丹明B 作為光催化劑。用量筒測(cè)量50 mL 的羅丹明B，然后用滴定管取出5 L 的過(guò)氧化氫，放入準(zhǔn)備好的培養(yǎng)皿中，使鍍膜玻璃充分浸泡在培養(yǎng)皿的溶液中，在黑暗環(huán)境下進(jìn)行30 min，然后在256 nm 的紫外線燈下，于光源5 cm 處進(jìn)行光催化反應(yīng)。每隔10 min、20 min、40 min、60 min、90 min、100 min，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)量它在波長(zhǎng)為554 nm 時(shí)的吸收情況，并用吸收度來(lái)計(jì)算光降解率，其計(jì)算公式為：

式中：A0為光照前溶液的吸光度；A 為光照t時(shí)刻的吸光度。

同樣條件下，對(duì)不加樣品的羅丹明B 溶液進(jìn)行降解測(cè)試，3 h后無(wú)明顯變化。

由圖4～圖7 可以看出，在不同的溫度下薄膜光降解率變化規(guī)律基本相似。隨著光降解時(shí)間的增加，復(fù)合薄膜的光降解率逐漸增大；TiO2/Bi2MoO6復(fù)合體系的光降解率相比于純TiO2得到了顯著的提高，而且復(fù)合體系的降解效果也隨Bi2MoO6的增加而增加，在450℃下，90 min對(duì)羅丹明B的降解率達(dá)到了42.74%。

圖4 450℃復(fù)合薄膜的光降解率

圖5 500℃復(fù)合薄膜的光降解率

圖6 550℃復(fù)合薄膜的光降解率

圖7 600℃復(fù)合薄膜的光降解率

結(jié)果表明：在TiO2和Bi2MoO6的界面上形成了高效的異質(zhì)結(jié)，可以有效促進(jìn)載體的分離，從而改善了TiO2/Bi2MoO6復(fù)合體的光催化性能；此外，TiO2納米光纖的光學(xué)散射特性較好，可見(jiàn)光催化劑Bi2MoO6可吸收和利用TiO2結(jié)構(gòu)中的這一部分，從而增加了入射光的可利用率。結(jié)果表明，Bi2MoO6與TiO2復(fù)合體構(gòu)成的納米結(jié)構(gòu)能捕捉到可見(jiàn)光，并能在TiO2/Bi2MoO6復(fù)合體中形成一種非均質(zhì)結(jié)，從而增強(qiáng)了其光催化性能。

在可見(jiàn)光照射下，2.75 eV的能見(jiàn)光催化劑Bi2MoO6極易被激發(fā)，形成具有3.2 eV 的能隙寬度的TiO2，其能隙寬度僅為3.2 eV，不能用可見(jiàn)光激發(fā)，就不能形成載流子?？墒荰iO2/Bi2MoO6復(fù)合體系用作光催化劑時(shí)，TiO2和Bi2MoO6能帶可以配合，具有交錯(cuò)的異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，從而使TiO2/Bi2MoO6導(dǎo)電帶上的電子能夠被轉(zhuǎn)移到TiO2的導(dǎo)電帶上，從而實(shí)現(xiàn)了載流子的分離。此外，由于TiO2納米結(jié)構(gòu)的光散射特性較好，在光入射時(shí)，TiO2和Bi2MoO6都會(huì)被其吸收，從而使TiO2/Bi2MoO6復(fù)合體的光利用率得到很大的改善，由此其復(fù)合體的光催化率也就提高了。

3 結(jié)論

采用溶膠-凝膠法和水熱法分別制備TiO2和Bi2MoO6溶膠，用浸漬提拉法制得TiO2薄膜，然后用涂覆法制得Bi2MoO6薄膜，得到不同層數(shù)的TiO2/Bi2MoO6復(fù)合薄膜，以及對(duì)熱處理得到的粉末物質(zhì)及復(fù)合薄膜玻璃等進(jìn)行了表征。結(jié)果表明，TiO2/Bi2MoO6復(fù)合薄膜的親水性能比純TiO2薄膜的親水性能要好，6Bi2MoO6和TiO2/Bi2MoO6復(fù)合薄膜的親水性能最好。紫外光下親水性能最好，在日光照射下的居中，黑暗條件下最差。隨著B(niǎo)i2MoO6復(fù)合量的增大，復(fù)合物的降解效率提高。450℃下，紫外光照射90 min 光催化性能最好，對(duì)羅丹明B 的降解率達(dá)到了42.72%。