不同生長調(diào)節(jié)劑下Cu3（BTC）2的合成與表征

程宇，鄧倩，馮建華，王家琪

（1.滁州學(xué)院材料與化學(xué)工程學(xué)院，安徽 滁州 239000；2.安徽省海徽化工有限公司，安徽 滁州 239000）

金屬有機(jī)框架材料（MOFs）作為可以調(diào)節(jié)孔徑的晶體多孔材料，其晶體結(jié)構(gòu)是由金屬離子或無機(jī)節(jié)點(diǎn)與有機(jī)配位體通過化學(xué)鍵連接起來的[1-3]。MOF 材料具有孔徑可調(diào)、密度低、比表面積較大等均勻三維結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，在氣體吸附、分離、催化、熒光探測及廢水處理[4-5]等領(lǐng)域得到了廣泛研究及應(yīng)用。Cu3（BTC）2金屬有機(jī)框架材料中含有大量不飽和金屬位元，以銅離子作為該材料的金屬中心，以1，3，5-苯三甲酸作為配位體，其晶粒大小一般在1～20 μm。Cu3（BTC）2作為MOFs中具有代表性的多孔晶體材料之一，由于其自身的一些特性，例如孔徑較大且易調(diào)節(jié)等，使其成為目前MOF 材料中研究最為廣泛的化合物之一，主要應(yīng)用于氣體儲存與氣體分離等領(lǐng)域[6-7]。Cu3（BTC）2的晶體結(jié)構(gòu)有較大的中心腔，側(cè)通道通過三角形窗口連接，形成了晶體結(jié)構(gòu)的中心籠，對二氧化碳分子表現(xiàn)出良好的親和力，被廣泛應(yīng)用于氣體吸附和捕集方面[8-9]。金屬有機(jī)框架（MOFs）也稱為多孔配位聚合物（PCPs），是一類新的三維結(jié)晶多孔材料，由金屬離子（或金屬氧簇）和有機(jī)連接體[10]組成。近年來，MOFs 因其孔隙率以及高比表面積和可在分子水平上[10]設(shè)計(jì)孔隙特性的可能性而備受關(guān)注。這些獨(dú)特的特性使MOFs 成為氣體吸附[11]、催化[12]和敏化[13]的合適材料，以及分離[14]、電子[15]、凈化[16]和藥物輸送[17]的理想試劑。由于MOFs 的理想特性，最近的研究主要集中在空間定位和器件制造，將MOFs 集成到微型多功能平臺中，如微流體或芯片實(shí)驗(yàn)室設(shè)備[18]。將MOF 集成到這些器件中需要以幾何控制的方式將材料放置在基板上。然而，實(shí)現(xiàn)MOFs 材料位置的空間控制具有挑戰(zhàn)性，因?yàn)榇祟惗嗫拙w通常通過精細(xì)的自組裝過程獲得[19]。因此，科學(xué)家們已經(jīng)投入了大量的精力來開發(fā)控制MOFs 位置的方法，示例包括MOFs 前體的沉積和隨后轉(zhuǎn)化為多孔晶體[20]，在精確位置[21]觸發(fā)MOFs 生長的選擇性襯底功能化，以及其他可能與當(dāng)前傳統(tǒng)光刻方法[22]兼容的先進(jìn)技術(shù)。

從陶瓷材料合成MOFs 是最近的一個(gè)研究趨勢，基于MOFs 器件制造的各種優(yōu)勢，包括快速和空間控制的MOFs 轉(zhuǎn)換以及材料在中尺度的受控結(jié)構(gòu)[23]，MOFs 技術(shù)引起了研究人員極大的興趣。重要的是，這種方法可以利用已建立的技術(shù)來生產(chǎn)陶瓷薄膜和圖案，并對化學(xué)成分進(jìn)行微調(diào)，如溶膠-凝膠法[24]、物理和化學(xué)蒸汽法[25]、噴射沉積法[26]和金屬化學(xué)處理法[27]。此外，轉(zhuǎn)化為MOFs 后溶液中金屬離子的低殘留含量可以解決與MOFs 制造的環(huán)境影響相關(guān)的問題。在最近關(guān)于利用陶瓷前體生產(chǎn)MOFs 的報(bào)告中，Majano 等[28]描述了一種顯著的方法，發(fā)現(xiàn)不溶于溶劑的Cu（OH）2可以在室溫下通過酸堿反應(yīng)（3Cu（OH）2+ 2H3BTC →Cu3（BTC）2+6H2O），容易且快速地轉(zhuǎn)化成HKUST-1（也稱為Cu3（BTC）2，BTC=1，3，5-苯三羧酸酯）。隨后，這一發(fā)現(xiàn)與使用光刻技術(shù)對銅進(jìn)行圖案化、將其轉(zhuǎn)化為Cu（OH）2納米管并最終將其用作原料以誘導(dǎo)HKUST-1 的形成相結(jié)合[29]。盡管已經(jīng)成功證明了不同襯底（包括銅網(wǎng)、金屬絲和網(wǎng)格）的多功能性，但襯底需要由金屬銅制成。為了提高實(shí)際應(yīng)用的多功能性，迫切需要在玻璃或柔性聚合物等其他襯底上定位MOFs。

近年來，對多孔材料形貌和晶體結(jié)構(gòu)的控制受到了廣泛的關(guān)注。通過控制晶體的晶面或形貌，可以進(jìn)一步增強(qiáng)并優(yōu)化晶體的性能。1，3，5-苯三甲酸銅的制備方法主要包括超聲、微波、室溫下直接氧化或溶劑熱。前幾種合成方法所需要的條件較為苛刻，如較高的溫度，而室溫直接氧化法只需在室溫下就可以進(jìn)行，但是該方法得到的產(chǎn)品的形貌難以控制。溶劑熱制備方法簡單易行，條件溫和，所需設(shè)備簡單，易操作，同時(shí)避免了室溫直接氧化法形貌難以控制的缺點(diǎn)。Cu3（BTC）2的性能不僅與合成溫度、原料配比及反應(yīng)時(shí)間等因素有關(guān)，而且還與晶體材料的生長環(huán)境有密切的關(guān)系[30]。在本工作中，我們以硝酸銅（Cu（NO3）2）為金屬源，1，3，5-苯三甲酸（H3BTC）為有機(jī)配位體，利用溶劑熱合成法制備了金屬有機(jī)骨架材料Cu3（BTC）2，分別采用三種不同的生長調(diào)節(jié)劑甲酸、乙酸、正丁醇等制備得到了金屬有機(jī)骨架目標(biāo)化合物，進(jìn)一步采用掃描電子顯微鏡（SEM）、X射線衍射儀（XRD）、傅立葉變換紅外吸收光譜儀（FT?IR）等測試手段對所制備樣品的微觀表面形貌、晶型結(jié)構(gòu)及表面性質(zhì)等進(jìn)行了表征測試，并對實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果進(jìn)行了討論分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

甲酸，純度≥99%，麥克林試劑公司；冰乙酸，純度99.5%，麥克林試劑公司；正丁醇，純度99%，麥克林試劑公司；1，3，5-苯三甲酸，純度98%，阿拉丁試劑公司；無水乙醇，純度99.5%，麥克林試劑公司；硝酸銅，純度95%，本澤試劑；去離子水，電導(dǎo)率8～20 μS/cm，杭州娃哈哈集團(tuán)有限公司。

JSM-6510LV 型掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社；D8 ADVANCE 型X 射線晶體衍射分析儀，德國Bruker 公司；Nicolet 6700 傅里葉變換紅外吸收光譜儀，美國Thermo 公司；FA2204N 型電子分析天平，上海菁海儀器有限公司；LC-LX-L40B 型變速離心機(jī)，力辰科技電子有限公司；50 mL 聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜，科佐五金工具廠；DHG-9070A 型電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海三發(fā)科學(xué)儀器有限公司。

1.2 Cu3（BTC）2的制備

稱取0.725 2 g 硝酸銅溶解于16 mL 的去離子水中，攪拌至完全溶解；稱取0.420 7 g H3（BTC）2溶解于12 mL 的乙醇溶液中，攪拌直至完全溶解?；旌蟽煞N溶液，同時(shí)加入甲酸作為生長調(diào)節(jié)劑，混合攪拌均勻后溶液呈現(xiàn)藍(lán)色渾濁狀。將其移入反應(yīng)釜中，110℃下充分反應(yīng)24 h，反應(yīng)結(jié)束后取出反應(yīng)釜，自然冷卻后將所得到的產(chǎn)物用無水乙醇溶液洗滌并離心3 次，將離心后的產(chǎn)物在90℃下干燥12 h，得到的產(chǎn)品為銅的金屬有機(jī)骨架材料1，3，5-苯三甲酸銅，將產(chǎn)品標(biāo)記為Cu3（BTC）2-甲酸。在此實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)上，改變生長調(diào)節(jié)劑的種類，即分別加入乙酸、正丁醇作為生長調(diào)節(jié)劑，得到的產(chǎn)品標(biāo)記為Cu3（BTC）2-乙酸和Cu3（BTC）2-正丁醇。不同生長調(diào)節(jié)劑下所制備得到的產(chǎn)品外觀照片如圖1所示。

圖1 不同生長調(diào)節(jié)劑下所制備得到的產(chǎn)品外觀照片F(xiàn)ig.1 Appearance photos of products prepared under different growth regulators

1.3 產(chǎn)品表征

利用掃描電子顯微鏡對制得的Cu3（BTC）2金屬有機(jī)框架晶體材料的微觀形貌和粒徑大小等進(jìn)行觀察分析，操作電壓為5 kV；利用X 射線晶體衍射分析儀對制得的Cu3（BTC）2晶體材料的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，X 射線源為Cu Kα；利用傅里葉變換紅外光譜儀對制得的Cu3（BTC）2晶體材料的特征基團(tuán)進(jìn)行考查分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射結(jié)果分析

對加入不同生長調(diào)節(jié)劑的條件下所得到的三種不同的產(chǎn)物進(jìn)行X 射線衍射分析，得到的結(jié)果如圖2 所示。從圖2 可以看出，位于2θ=6.80°、9.36°、11.46°、13.11°、19.10°，分別對應(yīng)晶面（200）（220）（222）（400）（440），這些表征結(jié)果與文獻(xiàn)[31描述一致，故制得的產(chǎn)品為Cu3（BTC）2，且產(chǎn)品1，3，5-苯三甲酸銅為單一相且相濃度很高，同時(shí)從衍射峰的峰形尖銳可以得出產(chǎn)品1，3，5-苯三甲酸銅的結(jié)晶度高。

圖2 不同生長調(diào)節(jié)劑下Cu3（BTC）2的XRD表征結(jié)果Fig.2 XRD Characterization results of Cu3（BTC）2 with different growth regulators

2.2 FTIR表征結(jié)果分析

圖3 為不同生長調(diào)節(jié)劑的條件下對所得到的產(chǎn)品進(jìn)行FTIR 表征的結(jié)果。從圖3 峰形的差異看出，在1 643 cm-1附近出現(xiàn)了表示1，3，5-苯三甲酸銅中可能伴有的結(jié)晶水中含有的-COOH 的非對稱伸縮振動峰，1 445 cm-1處出現(xiàn)了表示氨基和羥基伸縮振動峰，727 cm-1附近出現(xiàn)了碳碳單鍵的彎曲振動峰，3 420 cm-1附近出現(xiàn)了表示苯環(huán)的強(qiáng)峰，峰形較寬，表征結(jié)果與文獻(xiàn)[6]中的描述一致，進(jìn)一步表明所制備產(chǎn)品為目標(biāo)金屬有機(jī)骨架化合物。

圖3 不同生長調(diào)節(jié)劑下Cu3（BTC）2的FTIR表征結(jié)果Fig.3 FTIR Characterization results of Cu3（BTC）2 with different growth regulators

2.3 SEM表征結(jié)果分析

圖4 為采用正丁醇為生長調(diào)節(jié)劑下所制備產(chǎn)品在不同放大倍數(shù)下的掃描電鏡圖。從圖4（a）中可以看出，該晶體產(chǎn)物是多面體結(jié)構(gòu)，顆粒的直徑為100 μm左右，具有顆粒大、晶粒結(jié)晶度高的特點(diǎn)。從圖4（b）中可以看出，產(chǎn)品分布均勻，由于該實(shí)驗(yàn)過程中直接將配置的硝酸銅溶液和1，3，5-苯三甲酸的溶液混合，可能會導(dǎo)致反應(yīng)過快，致使所得到的產(chǎn)物粒徑過大。為避免這種情況出現(xiàn)，可以通過配位調(diào)控法在混合溶液中加入一元羧酸[3]，使反應(yīng)過程的速度減慢，從而調(diào)節(jié)產(chǎn)物顆粒的大小。

圖4 不同生長調(diào)節(jié)劑下Cu3（BTC）2的SEM表征結(jié)果Fig.4 SEM Characterization results of Cu3（BTC）2 with different growth regulators

3 結(jié)論

采用溶劑熱合成法，分別加入甲酸、乙酸和正丁醇作為生長調(diào)節(jié)劑制備得到了金屬有機(jī)骨架材料Cu3（BTC）2產(chǎn)品。通過XRD、FTIR 和SEM 等對三種產(chǎn)物的晶型結(jié)構(gòu)、表面特征基團(tuán)及微觀形貌結(jié)構(gòu)等進(jìn)行了考查分析。從考查結(jié)果可以初步判斷，這幾種生長調(diào)節(jié)劑對產(chǎn)物Cu3（BTC）2的晶型、晶體純度、特征基團(tuán)、產(chǎn)品形貌等的影響相對較小。隨著對新型金屬有機(jī)骨架材料性質(zhì)及結(jié)構(gòu)研究的不斷拓展，該材料的應(yīng)用領(lǐng)域也受到了更多的關(guān)注，有望在吸附、催化、膜材料等領(lǐng)域開展更深入的探索與應(yīng)用。