互為同分異構(gòu)體的茚并咔唑類化合物的合成及性能研究

潘露露，梁現(xiàn)麗，陳婷，溫潔，向陸軍，杭德余，錢家盛

（1.安徽大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，安徽 合肥 230601；2.北京燕化集聯(lián)光電技術(shù)有限公司，北京 102422）

有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）在面世以來就以其優(yōu)良的光電性質(zhì)受到廣泛關(guān)注，其具有成本低、質(zhì)量小、光電響應(yīng)速度快等優(yōu)點(diǎn)，被譽(yù)為二十一世紀(jì)夢幻顯示器[1-6]。而中間體的制備則對于其光電性質(zhì)具有顯著影響。咔唑是一種具有芳香性的稠環(huán)化合物，結(jié)構(gòu)中氮元素含有孤電子對，且結(jié)構(gòu)中存在剛性氮雜芳環(huán)，使其具有特殊的化學(xué)性質(zhì)[7-9]。咔唑整體形成的共軛體系能夠?qū)崿F(xiàn)內(nèi)部電子更好的轉(zhuǎn)移，同時(shí)剛性結(jié)構(gòu)能夠讓化合物本身具備更好的熱穩(wěn)定性和光學(xué)穩(wěn)定性[10-12]。含有咔唑基團(tuán)的材料或咔唑結(jié)構(gòu)的衍生物在醫(yī)藥、染料、傳感和光電等領(lǐng)域中得到廣泛應(yīng)用，特別是以咔唑?yàn)榛A(chǔ)設(shè)計(jì)合成的光電材料，可在一定程度上使材料具有良好的光電性能[13-15]。

5，11-二氫-11，11-二甲基茚并[1，2-b]咔唑和11，12-二氫-12，12-二甲基茚并[1，2-a]咔唑互為同分異構(gòu)體，它們都是合成有機(jī)發(fā)光材料的重要中間體。本文設(shè)計(jì)合成上述兩種茚并咔唑化合物。首先，以聯(lián)硼酸頻哪醇酯和9，9-二甲基-2-溴芴通過超低溫鋰化反應(yīng)生成9，9-二甲基芴-2-硼酸頻哪醇酯，然后再與鄰溴硝基苯經(jīng)Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)生成9，9-二甲基-2-（2-硝基苯基）-芴，最后經(jīng)Cadogan 關(guān)環(huán)反應(yīng)合成目標(biāo)產(chǎn)物5，11-二氫-11，11-二甲基茚并[1，2-b]咔唑和11，12-二氫-12，12-二甲基茚并[1，2-a]咔唑（圖1）。該合成方法原料廉價(jià)易得、操作簡單、成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

圖1 目標(biāo)化合物的合成路線Fig.1 Synthetic route of the target compound

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器和試劑

核磁共振儀，1H NMR，Varian Unity 公司；液相色譜儀，SPD-20A型，島津企業(yè)管理（中國）有限公司；液相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀，LC-MS，LTQ Orbitrap XL/LTQ orbitrap XL；熱重分析儀，TGA 5500 型；差示掃描量熱儀，DSC-214，德國耐馳有限公司；電化學(xué)工作站，VERSASTAT3-200，普林斯頓。

9，9-二甲基-2-溴芴；聯(lián)硼酸頻哪醇酯；醋酸鉀；[1，1'-雙（二苯基膦基）二茂鐵]二氯化鈀；二氧六環(huán)；鄰溴硝基苯；碳酸鉀；四（三苯基膦）鈀，分析純，山西瑞科材料股份有限公司；四氫呋喃；亞磷酸三乙酯；鄰二氯苯；所用試劑均為分析純或化學(xué)純，市售。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 化合物2的合成

向配有機(jī)械攪拌和溫度計(jì)的5 L三口瓶中依次加入1.5 L 二氧六環(huán)，300 g（1.1 mol）9，9-二甲基-2-溴芴，306 g（1.21 mol）聯(lián)硼酸頻哪醇酯，222 g（2.27 mol）醋酸鉀，3.9 g（0.005 mol）[1，1'-雙（二苯基膦基）二茂鐵]二氯化鈀。開啟攪拌至所有原料溶解，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，并逐步進(jìn)行升溫，使得物料在105℃～110℃回流反應(yīng)12 h。待反應(yīng)完全后，將反應(yīng)液冷卻至室溫，抽濾得固體，濾餅用300 mL 乙酸乙酯淋洗，濾液過15 cm 硅膠柱，過柱液減壓濃縮，得到450 g灰色油狀物，加入450 mL乙醇，室溫下攪拌12 h，析出固體，抽濾，并用100 mL 乙醇淋洗，烘干后得到類白色固體化合物2，m.p.：130℃~133℃，純度99.5%，收率88.67%。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：1.2（s，12H）；1.69（s，6H）；7.06（s，1H）；7.16（m，2H）；7.33（m，2H）；7.90（m，2H）。13C NMR（CDCl3，150 MHZ），δ：24.7，30.9，45.9，88.1，121.6，123.2，126.7，128.4，129.6，133.1，134.8，141.0，147.8。MS（ESI）m/z：320.19 [M+H]+。

1.2.2 化合物3的合成

向配有機(jī)械攪拌和溫度計(jì)的5 L 三口瓶中依次加入2.6 L 四氫呋喃、500 mL水、266 g（0.83 mol）化合物2、176 g（0.87 mol）鄰溴硝基苯、343 g（2.49 mol）碳酸鉀、9.5 g（0.008 mol）四（三苯基膦）鈀，開啟攪拌至所有原料溶解，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，并逐步進(jìn)行升溫，使得物料在65℃～70℃回流反應(yīng)12 h。反應(yīng)液冷卻至室溫，加入300 mL 水，用300 mL 乙酸乙酯萃取2次，萃取出的有機(jī)相過10 cm 硅膠柱，過柱液減壓濃縮，得到260 g 黃色固體粗品。粗品用2 L乙醇70℃～75℃打漿1 h，降至室溫后抽濾，40℃鼓風(fēng)干燥箱烘6 h，得到232 g 黃色固體化合物3，m.p.：172℃~173℃，純度99.8% ，收率88.5%。1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：1.69（s，6H）；7.28（s，1H）；7.38（s，1H）；7.55（s，1H）；7.75（m，2H）；7.85（m，3H）；8.01（s，2H）；8.09（s，1H）。13C NMR（CDCl3，150 MHZ），δ：30.9，45.8，121.6，123.2，124.7，126.7，128.0，128.5，128.9，129.6，130.5，135.9，136.9，139.9，141.0，147.8。MS（ESI）m/z：315.13 [M+H]+。

1.2.3 化合物4-A和4-B的合成

向配有機(jī)械攪拌和溫度計(jì)的2 L三口瓶中依次加入580 mL鄰二氯苯、232 g（0.73 mol）化合物3、190 mL（1.1 mol）亞磷酸三乙酯，開啟攪拌至所有原料溶解，通入氮?dú)膺M(jìn)行保護(hù)，并逐步進(jìn)行升溫，使物料在160℃～165℃回流反應(yīng)2 h。將反應(yīng)液冷卻至45℃～50℃，油泵減壓蒸出溶劑后得到棕色油狀物。棕色油狀物過20 cm硅膠柱，5 L［V（庚烷）∶V（乙酸乙酯）=40∶1］溶劑沖洗，過柱液減壓濃縮，得到65 g類白色固體化合物4-A，m.p.257.58℃，純度99%，收率31%。再用5 L［V（庚烷）∶V（乙酸乙酯）=10∶1］溶劑沖洗，過柱液減壓濃縮，得到38 g類白色固體化合物4-B，m.p.：224.83℃，純度99.19%，收率32.7%。4-A：1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ: 8.12（m，2H）；8.01（s，1H）；7.75（m，1H）；7.69（s，1H）；7.50（m，1H）；7.41（m，2H）；7.36（d，1H，J=7.26 Hz）；7.27（m，1H）；1.62（s，6H）。13C NMR（CDCl3，150 MHZ），δ：30.9，40.7，111.1，116.8，119.4，121.6，122.6，123.2，124.4，126.7，127.6，129.6，141.2，147.8。MS（ESI）m/z：283.14 [M+H]+。4-B：1H NMR（400 MHz，CDCl3）δ：8.16（m，2H），8.13（s，1H），7.87（d，1H，J = 7.9 Hz），7.73（d，1H，J = 7.9 Hz），7.55（m，2H），7.48（m，1H），7.44（m，1H），7.39（m，1H），7.32（m，1H），1.76（s，6H）。13C NMR（CDCl3，150 MHZ），δ：30.9，45.8，97.8，110.4，119.8，121.4，123.2，126.7，127.9，129.6，133.5，135.1，144.0，147.8。MS（ESI）m/z：283.14 [M+H]+。

2 結(jié)果與討論

2.1 通過核磁共振氫譜實(shí)現(xiàn)化合物4-A和4-B的區(qū)分

化合物4-A 和4-B 的同分異構(gòu)僅僅表現(xiàn)在構(gòu)造異構(gòu)上，通過兩者的核磁氫譜（圖2、圖3）不難看出，在α、β 兩個(gè)碳上的氫核呈現(xiàn)截然不同的峰型?；衔?-A的αA和βA位置上的氫因?yàn)槠渲車]有其他氫核影響，在氫譜上化學(xué)位移為δ=7.69 ppm 和δ=8.01 ppm 處表現(xiàn)為未發(fā)生偶合裂分的單峰，而化合物4-B的αB和βB位置上的氫由于相互影響，在氫譜上化學(xué)位移為δ=7.73 ppm 和δ=7.87 ppm 處表現(xiàn)為發(fā)生偶合而裂分的兩個(gè)雙重峰。通過核磁共振氫譜能夠很好地對兩者進(jìn)行準(zhǔn)確的區(qū)分，對兩者的相關(guān)性能比對提供了支撐。

圖2 化合物4-A的核磁共振氫譜圖Fig.21H NMR spectrum of 4-A

圖3 化合物4-B的核磁共振氫譜圖Fig.31H NMR spectrum of 4-B

2.2 化合物4-A和4-B的熱力學(xué)性能研究

為研究化合物4-A 和4-B 的熱力學(xué)性能，對它們進(jìn)行TGA 和DSC 分析，以評估目標(biāo)化合物的熱穩(wěn)定性。TGA 測試條件為從40℃開始升溫，升溫速率為20℃/min，最終升溫至800℃，氮?dú)鈿饬魉俣葹?0 mL/min。DSC 的測試條件為從40℃開始升溫，升溫速率為10℃/min，所使用的氮?dú)鈿饬魉俣葹?0 mL/min。從圖4 可以看出，化合物4-A 和4-B 的熱分解溫度（Td，失重1%時(shí)）分別出現(xiàn)在224.2℃及217.5℃，4-A 的Td高于4-B，較高的Td說明目標(biāo)化合物具有較好的熱穩(wěn)定性。通過DSC 曲線（圖5、圖6）可以看出，4-A 和4-B 的熔點(diǎn)分別為257.58℃、224.83℃，分析是因?yàn)閮烧叩年P(guān)環(huán)位置不同導(dǎo)致。經(jīng)過以上分析認(rèn)為，這兩種化合物具有良好的熱力學(xué)性能和成為有機(jī)電致發(fā)光材料優(yōu)異中間體的潛能。

圖4 化合物4-A，4-B的TGA曲線Fig.4 TGA curves of compounds 4-A and 4-B

圖5 化合物4-A的DSC曲線Fig.5 DSC curve of compound 4-A

圖6 化合物4-B的DSC曲線Fig.6 DSC curve of compound 4-B

2.3 化合物4-A和4-B的密度泛函理論（DFT）計(jì)算

實(shí)驗(yàn)中采用DFT 選用基組為6-31G，雜化密度泛函為B3LYP的計(jì)算方法，以Gaussian09軟件對分子結(jié)構(gòu)以及前沿分子軌道（fronlier molecular orbital，F(xiàn)MO）的分布進(jìn)行計(jì)算模擬[16]。通過DFT 計(jì)算得到的FMO 分布如圖7 所示，4-A 和4-B 分子的HOMO 主要集中在咔唑基團(tuán)上，LUMO 主要集中在芴基團(tuán)上。理論計(jì)算中咔唑有較強(qiáng)的給電子能力，見表1。

表1 分子4-A和4-B的軌道能級計(jì)算結(jié)果Tab.1 Calculations of the orbital energy levels of molecules 4-A and 4-B

圖7 分子4-A，4-B的HOMO、LUMO軌道分布Fig.7 HOMO，LUMO distribution of 4-A，4-B molecules

2.4 化合物4-A和4-B的電化學(xué)性能

通過循環(huán)伏安法，利用三電極測試體系（鉑片電極為工作電極，Ag/AgCl 為參比電極，玻碳電極為對電極）對4-A 和4-B 的電化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行研究。實(shí)驗(yàn)測得兩種化合物的HOMO/LUMO 能級如表2 所示。相比于DFT理論計(jì)算的結(jié)果，實(shí)驗(yàn)測得的結(jié)果相對較小，不過和DFT 的數(shù)據(jù)結(jié)果具有相同的趨勢。電化學(xué)測試結(jié)果表明，4-A 和4-B 具有較匹配的HOMO 和LUMO，使其具備開發(fā)為有機(jī)電致發(fā)光材料中間體的可能性。

表2 化合物4-A和4-B的電化學(xué)測試結(jié)果Tab.2 Compound 4-A and 4-B electrochemical test results

3 結(jié)論

本文以9，9-二甲基-2-溴芴和鄰溴硝基苯為起始原料，經(jīng)過三步反應(yīng)同時(shí)制得兩種化合物，再通過提純工藝的改變使得兩者分離得到高純度的兩種目標(biāo)化合物，利用核磁氫譜分析將兩種化合物加以區(qū)分。通過TGA、DSC 等發(fā)現(xiàn)兩者的物性相似，具有較好的熱穩(wěn)定性，都能夠作為良好的有機(jī)電致發(fā)光材料的中間體。通過模擬計(jì)算和實(shí)際測試相結(jié)合研究化合物軌道能級，為相似材料性能探索提供思路和方法。