牡丹油改性的乳膠膜制備、表征及其功能分析

管良威，鄭鵬，楊子成，韓仔鈺，錢森和

（安徽工程大學(xué)生物與食品工程學(xué)院，安徽 蕪湖 241000）

天然乳膠（Natural Latex，NRL）是三葉橡膠樹分泌的一種液體狀化合物，主要由長聚鏈（順-1，4-聚異戊二烯）顆粒組成，另外還含有一些其他物質(zhì)，如蛋白和脂肪酸等[1]。天然乳膠具有防霉抗菌等作用，已廣泛應(yīng)用于乳膠手套、乳膠枕、乳膠床墊以及醫(yī)用材料等。另外，天然乳膠還具有較好的成膜性，但由于其韌性較強(qiáng)，致密性較高，限制了其在膜中的應(yīng)用[2]。因此，需要采用一種改性劑來改善其拉伸性能與結(jié)構(gòu)特性。

鄰苯二甲酸酯是一種常用高分子材料改性劑，廣泛應(yīng)用于塑料、膠粘劑、樹脂等材料中，但鄰苯二甲酸酯具有生物毒性，對(duì)生物體生殖機(jī)能具有危害作用，現(xiàn)已在很多領(lǐng)域被限制使用[3]。因此，迫使需要找到一種鄰苯二甲酸酯的替代材料。植物油是一種有潛力開發(fā)成高分子材料改性劑的原料，現(xiàn)已有采用植物油制備改性劑并應(yīng)用到高分子材料中的報(bào)道，如王進(jìn)文[4]用葵花籽油制備的改性劑Pionier TP 130 B 用于丁腈橡膠膠料的改性。牡丹油是牡丹籽中提煉出來的一種植物油，其含有不飽和脂肪酸、甾醇、多酚等多種生理活性物質(zhì)，有降血糖、降血脂、抗腫瘤以及抗氧化作用[5]。牡丹油中不飽和脂肪酸的羧基與高分子材料中的羧基及羥基能夠形成氫鍵，這為其對(duì)高分子材料改性提供了基礎(chǔ)[6]。

本文利用牡丹油對(duì)天然乳膠膜進(jìn)行改性、表征，以期為開發(fā)具有抗氧化功能乳膠膜敷料提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

低氨天然乳膠，深圳市吉田化工有限公司；牡丹油，山東聚勝牡丹信息科技有限公司；ABTS，上海生工生物工程有限公司；DPPH、無水乙醇、溴化鉀、鹽酸、氫氧化鈉，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑。

D8 FOCUSX 射線衍射儀，德國布魯克；S-4800掃描電子顯微鏡，日本日立；IRPrestige-21 傅里葉變換紅外光譜儀，日本島津；GT3 質(zhì)構(gòu)儀，美國博勒飛；D8Ad?vance X-射線衍射儀，德國布魯克；TG 209 F1 Libra 熱重分析儀，德國耐馳。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 牡丹油乳膠膜的制備

分吸取牡丹油0 mL、0.2 mL、0.4 mL、0.6 mL、0.8 mL與天然乳膠4 mL、3.8 mL、3.6 mL、3.4 mL、3.2 mL于試管中，用混勻儀振動(dòng)使其混合均勻，制備牡丹油含量為0%、5%、10%、15%、20%的牡丹油乳膠成膜液，然后迅速吸取1 mL成膜液均勻置于模具中，放入37℃烘箱中烘干[7]。

1.2.2 機(jī)械拉力測(cè)定

將制備好的牡丹油乳膠膜割成75 mm×15 mm×0.8 mm 的長條，然后用質(zhì)構(gòu)儀測(cè)定其拉伸性能，并計(jì)算楊氏模量。根據(jù)楊氏模量大小比較不同牡丹油添加量對(duì)天然乳膠機(jī)械強(qiáng)度的影響[8]。拉伸應(yīng)力、應(yīng)變力及楊氏模量計(jì)算公式如下：

式中：m—拉力的負(fù)荷，g；e—拉伸的形變距離，mm；L—膜的原長，mm。

1.2.3 吸水性測(cè)定

將制作好的乳膠膜切割成形狀大小相同的膜，記錄重量為M0，然后將其放進(jìn)等量的去離子水中浸泡，24 h 后將其取出，擦干表面水分后測(cè)定重量，記錄為Mt。根據(jù)吸水性公式計(jì)算吸水性[9]。

式中：Mt、M0分別為24 小時(shí)乳膠膜質(zhì)量和干燥乳膠膜的質(zhì)量，g。

1.2.4 保水性測(cè)定

將制備好的膜樣品質(zhì)量記為m0，再將其浸入去離子水中充分溶脹，用吸水紙吸干膜表面水分后稱重，質(zhì)量記為m1，然后再將膜樣品放入37℃恒溫干燥箱中干燥，24 h 后測(cè)量乳膠膜的重量，記為mt，單位均為g。根據(jù)下列公式計(jì)算膜的保濕率[10]。

1.2.5 水蒸氣透過率測(cè)定

將乳膠膜切割成圓形，其大小能夠覆蓋錐形瓶瓶口。在錐形瓶中加入一定量的去離子水，用乳膠膜覆蓋后用橡皮筋扎緊，測(cè)定其質(zhì)量，記為m0，然后將錐形瓶放入37℃烘箱中，24 h后取出，測(cè)定其質(zhì)量，記為m1。水蒸氣透過率按下式計(jì)算[11]。

式中：m0、m1分別為乳膠膜初始質(zhì)量和蒸發(fā)后質(zhì)量，g；S為錐形瓶瓶口面積，cm2。

1.2.6 紅外光譜（FT-IR）和掃描電鏡（SEM）表征

分別取天然乳膠成膜液、牡丹油乳膠成膜液以及牡丹油20 μL 與少許溴化鉀粉末混合，研磨均勻后壓片，采用紅外光譜儀測(cè)定400～4 000 cm-1波數(shù)范圍內(nèi)的紅外光譜[12]。對(duì)乳膠膜和牡丹油乳膠膜噴金處理后采用掃描電鏡觀察乳膠膜表面結(jié)構(gòu)[13]。

1.2.7 X射線衍射分析（XRD）

將制備好的乳膠膜切割成大小形狀相同的薄片，貼放在XRD 掃描儀的載具上，設(shè)置測(cè)試角5~65°，掃描速度6°/min，掃描觀察樣品的晶體結(jié)構(gòu)變化[14]。

1.2.8 熱重分析（TGA）

將天然乳膠膜和牡丹油乳膠膜切割成質(zhì)量為8～10 mg 的薄片，然后分別放入熱重分析儀中進(jìn)行檢測(cè)。溫度范圍為30℃～700℃，加熱速率為10℃/min，N2流量為20 mL/min。采用OriginPro 9.0 軟件分析結(jié)果，獲取熱重曲線[15]。

1.2.9 抗氧化活性測(cè)定

DPPH 自由基清除能力測(cè)定[16]：將牡丹油乳膠膜在30%的乙酸乙酯中浸泡24 h，以浸泡液作為樣品液，備用。用無水乙醇溶液配制0.1 mmol/L 的DPPH 溶液。分別將1 mL 配好的DPPH 溶液與1 mL 95%乙醇等量混合，100 μL 樣品液與100 μL 的DPPH 溶液等量混合，100 μL 樣品液與100 μL 的95%乙醇等量混合，暗處反應(yīng)30 min 后，在517 nm 下測(cè)定吸光值，分別記為A0、A1、A2。樣品液的DPPH自由基清除率按照下式計(jì)算：

DPPH自由基清除率（%）=[1-（A1-A2）/A0]×100%

ABTS+自由基清除能力測(cè)定[17]：將配好的ABTS溶液（7.4 mmol/L）和過硫酸鉀溶液（2.6 mol/L）等比例混合，避光放置12 h 后，用無水乙醇將其734 nm 的吸光值調(diào)至0.70左右，備用。然后分別取100 μL ABTS與等體積的無水乙醇，記為A0；100 μL ABTS與等體積的樣品液，記為A1；100 μL 樣品液與無水乙醇，記為A2；混勻后反應(yīng)6 min，測(cè)定734 nm 處吸光值。樣品液的ABTS+自由基清除率按照下式計(jì)算：

ABTS+自由基清除率（%）=[1-（A1-A2）/A0]×100%

1.3 數(shù)據(jù)整理與統(tǒng)計(jì)分析

采用Excel 2019 數(shù)據(jù)處理軟件進(jìn)行數(shù)據(jù)處理；采用OriginPro 9.0進(jìn)行作圖分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 牡丹油添加量對(duì)乳膠膜拉伸性能的影響

由圖1A 可看出，隨著牡丹油添加量的增加，乳膠膜的應(yīng)力隨著形變量的增加而逐漸減小，表明乳膠膜的拉伸能力以及抗斷裂能力都得到了提升。由圖1B 可看出，隨著牡丹油添加量的增加，其楊氏模量不斷降低，表明添加牡丹油后能夠明顯提高乳膠膜的韌性。這可能是因?yàn)樘砑幽档び秃鬁p弱了乳膠分子之間的作用力，提供了天然乳膠鏈更大的流動(dòng)性和靈活性[18]。

圖1 牡丹油添加量對(duì)乳膠膜拉伸性能的影響Fig.1 Effect of peony oil addition on tensile properties of latex film

2.2 牡丹油添加量對(duì)乳膠膜吸水性、保水性和水蒸氣透過率的影響

由圖2 可看出，天然乳膠膜的吸水性較低，加入牡丹油后其吸水性有了一定提升，并且隨著牡丹油含量的增加其吸水性增強(qiáng)。這可能與牡丹油中含有大量的α-亞麻酸等極性物質(zhì)可吸附水分子有關(guān)[19]。

圖2 牡丹油添加量對(duì)乳膠膜吸水率的影響Fig.2 Effect of peony oil addition on water absorption rateof latex film

由圖3可看出，天然乳膠膜的保水率較低，添加牡丹油后其保水率有了明顯的提升，并且牡丹油含量越高，其保水能力越好，其原因可能與牡丹油中極性物質(zhì)有關(guān)[20]。

圖3 牡丹油添加量對(duì)乳膠膜保水率的影響Fig.3 Effect of peony oil addition on water retention rate of latex film

由圖4 可看出，牡丹油添加量與膜的水蒸氣透過率成正相關(guān)關(guān)系，牡丹油含量越高，水蒸氣透過率越高，當(dāng)牡丹油添加量為20%時(shí)，其水蒸氣透過率為55.20%，可能原因是添加牡丹油增大了天然乳膠膜的孔隙度。

圖4 牡丹油添加量對(duì)乳膠膜水蒸氣透過率的影響Fig.4 Effect of peony oil addition on water vapor transmission rate of latex film

2.3 牡丹油添加量對(duì)乳膠成膜的影響

牡丹油添加量對(duì)天然乳膠膜的成形具有一定的影響，當(dāng)牡丹油添加量為0~15%時(shí)，天然乳膠膜的形態(tài)沒有較為明顯的改變，但當(dāng)添加量到20% 時(shí)，天然乳膠膜表面就會(huì)出現(xiàn)明顯的油斑，膜的表面不平整且有凸起產(chǎn)生。綜上，添加15%的牡丹油制備牡丹油乳膠膜較為合適。

2.4 牡丹油乳膠膜的紅外光譜表征

由圖5 可看出，牡丹油乳膠膜在3 760 cm-1、3 437 cm-1、2 926 cm-1、2 846 cm-1、1 742 cm-1、1 646 cm-1、1 455 cm-1處有主要特征吸收峰，其中3 760 cm-1、3 437 cm-1、1 646 cm-1為乳膠膜的特征峰，2 846 cm-1、1 742 cm-1為牡丹油的特征峰；2 926 cm-1、1 646 cm-1、1 450 cm-1為乳膠膜和牡丹油共有的特征峰；牡丹油乳膠膜中未出現(xiàn)新的特征峰，說明牡丹油與乳膠分子間為非共價(jià)結(jié)合[21]。

圖5 牡丹油乳膠膜的紅外光譜表征Fig.5 Infrared spectroscopy characterization of peony oil latex film

2.5 牡丹油乳膠膜的SEM分析

由圖6 可看出，天然乳膠的表面（圖6A）致密平整，無明顯孔洞，而牡丹油乳膠膜表面（圖6B）出現(xiàn)了許多的孔洞。另外，天然乳膠的剖面（圖6C）較為平整，而牡丹油乳膠膜剖面（圖6D）不夠平整，且有較大的塌陷孔洞。這可能是因?yàn)槟档び秃吞烊蝗槟z相結(jié)合后，改變了其物理結(jié)構(gòu)，使其表面出現(xiàn)孔洞。

圖6 牡丹油乳膠膜的SEM表征Fig.6 SEM characterization of peony oil latex film

2.6 牡丹油乳膠膜的XRD表征

由圖7 可以看出，牡丹油乳膠膜分別在22.66°及38.56°處出現(xiàn)了特征峰；與此同時(shí)，天然乳膠也分別在22.66°及38.56°出現(xiàn)了特征峰。由此可見，牡丹油與天然乳膠混合后并未改變其化學(xué)結(jié)構(gòu)，這與紅外光譜表征結(jié)果相一致。

圖7 牡丹油乳膠膜的XRD表征Fig.7 XRD characterization of peony oil latex film

2.7 牡丹油乳膠膜的熱重分析

由圖8可知，牡丹油乳膠膜熱分解溫度略高于天然乳膠膜，表明牡丹油乳膠膜的熱穩(wěn)定性略優(yōu)于天然乳膠膜，這可能與牡丹油吸收了升溫過程中的部分熱量有關(guān)[22]。

圖8 牡丹油乳膠膜的熱重表征Fig.8 Thermogravimetric characterization of peony oil latex film

2.8 乳膠膜的抗氧化活性分析

為了分析牡丹籽油乳膠膜的抗氧化活性，對(duì)牡丹油乳膠膜的DPPH自由基和ABTS+自由基清除能力進(jìn)行了分析，其結(jié)果如圖9 所示?？梢钥闯?，與乳膠膜相比，牡丹油乳膠膜對(duì)DPPH 和ABTS+自由基均有一定的清除能力。研究表明，牡丹油具有較強(qiáng)的抗氧化活性，牡丹油乳膠膜具有DPPH和ABTS+自由基清除能力與牡丹油有關(guān)[23-24]。

圖9 牡丹油乳膠膜的DPPH和ABTS+自由基清除能力Fig.9 DPPH and ABTS+radical scavenging capacity of peony oil latex film

3 結(jié)論

牡丹油能夠提高乳膠膜的韌性，使其具有適宜的柔軟性；牡丹油可以提高乳膠膜孔隙率，改善水蒸氣透過率、保水性和吸水性能，保證了其作用于皮膚時(shí)的舒適感。牡丹油乳膠膜中的牡丹油未與乳膠發(fā)生共價(jià)結(jié)合，使膜中的牡丹油能夠緩慢釋放，發(fā)揮其抗氧化活性，使其作為皮膚敷料材料具有一定的應(yīng)用價(jià)值。