氮硫共摻雜碳點(diǎn)的合成與土壤中重金屬電化學(xué)檢測(cè)的應(yīng)用

朱貝貝，石建軍

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，土壤中重金屬的污染狀況日益嚴(yán)重，重金屬的過(guò)量使得土壤的修復(fù)能力無(wú)法負(fù)荷，土壤自身的修復(fù)能力逐漸減弱，土壤中重金屬離子的結(jié)構(gòu)改變后對(duì)人體和自然環(huán)境有極大的危害[1]。土壤中的重金屬元素汞、鉛、鎘、鉻等的過(guò)量對(duì)人體健康有著顯著影響。土壤中的鉛污染可通過(guò)土壤、空氣、水等多種途徑進(jìn)入人體。人們通過(guò)攝取食物、飲用自來(lái)水等方式把鉛帶入人體，進(jìn)一步影響人的身體健康。特別是嬰幼兒吸收鉛后，將有超過(guò)30%的鉛保留在體內(nèi)，影響嬰幼兒的生長(zhǎng)和智力發(fā)育[2-3]。鎘污染主要是由于生產(chǎn)過(guò)程中使用的鎘及其化合物造成，如電鍍、電池生產(chǎn)過(guò)程等。通過(guò)各種途徑進(jìn)入人身體中的鎘，主要累積在肝、腎、胰腺、甲狀腺和骨骼中，使腎臟器官等發(fā)生病變，并影響人的正?；顒?dòng)[4]。

近年來(lái)，土壤中重金屬的檢測(cè)手段日新月異，例如原子吸收光譜法[6-7]、原子熒光光譜法[8]、電感耦合等離子體質(zhì)譜法[9]、X 射線熒光光譜法[10]、激光誘導(dǎo)法[11]等。這些方法所需時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，儀器裝備復(fù)雜，價(jià)格昂貴，且可能對(duì)人體有危害[12]。因此，電化學(xué)檢測(cè)就在眾多方法中脫穎而出，電化學(xué)技術(shù)檢測(cè)速度快，準(zhǔn)確性高，很容易了解土壤中重金屬污染的具體情況，從而對(duì)土壤污染程度進(jìn)行具體有效的分析。與傳統(tǒng)的電化學(xué)檢測(cè)相比，差分脈沖伏安法在檢測(cè)重金屬元素時(shí)，能夠滿足必需的高靈敏度要求，而且較其他檢測(cè)手段，差分脈沖伏安法電化學(xué)檢測(cè)方便快捷，成本低廉，能夠及時(shí)檢測(cè)出重金屬，重要的是對(duì)土壤和環(huán)境不產(chǎn)生污染和危害。

本研究制備出氮硫摻雜碳點(diǎn)和氧化石墨烯通過(guò)靜電作用結(jié)合的復(fù)合物（NS/CQDs-GO），并且采用修飾在電極表面來(lái)進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)，氮硫摻雜碳點(diǎn)比原有的碳點(diǎn)增加了活性位點(diǎn)，提高了電催化活性。而GO 本身具有較大的電活性表面積和豐富的含氧基團(tuán)，它們通過(guò)靜電相互作用結(jié)合在一起，在重金屬檢測(cè)方面展現(xiàn)出優(yōu)異的性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

乙酸鈉（C2H3NaO2·3H2O）、醋酸（HAc）、過(guò)硫酸鉀（K2S2O8）、氫氧化鈉（NaOH）、硝酸鉛（Pb(NO3)2）和硝酸鎘（Cd(NO3)2·4H2O），國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；檸檬酸（C6H8O7·H2O）和硫脲（CH4N2S），天津市河?xùn)|區(qū)紅巖試劑廠；單層氧化石墨烯（GO），杭州高烯科技有限公司；全氟磺酸-聚四氟乙烯（Nafion），美國(guó)杜邦有限責(zé)任公司；鐵氰化鉀（K3Fe(CN)6），上海凌峰化學(xué)試劑有限公司；氯化鉀（KCl），上海展云化工有限公司，以上均為分析級(jí)。整個(gè)研究過(guò)程中均使用超純水。

玻碳電極（3mm）、鉑絲電極、Ag/AgCl 電極，天津高仕睿聯(lián)科技有限公司；透射電子顯微鏡，F(xiàn)EI-Tecnai-F20，美國(guó)FEI 公司；Autolab 電化學(xué)工作站，PG?STAT302N，瑞士萬(wàn)通中國(guó)有限公司；X 射線光電子能譜儀，ESCALAB 250Xi，美國(guó)賽默飛世爾科技公司；傅里葉變換紅外光譜儀，iS50 FT-IR，尼高力儀器（美國(guó)）公司；透析袋，1000Da，上海生物工程股份有限公司；電化學(xué)分析儀，MPI-E，西安瑞邁分析儀器有限公司；紅外線快速干燥箱，GJ-1A，上虞市宏光儀器廠；精密酸堿計(jì)，PHS-2CA，上海大普儀器有限公司。

1.2 氮硫摻雜碳點(diǎn)的合成

稱取2.000 0 g 檸檬酸、0.076 g 硫脲，用量筒量取10 mL 超純水，在超聲清洗器中溶解，并用玻棒攪拌分散。然后在微波反應(yīng)器中，在455 W 微波功率下，反應(yīng)140 s，得到粘度較大的淡黃色物質(zhì)，再加入100 mL 超純水，得碳點(diǎn)初液。最后再將得到的碳點(diǎn)初液用1000 Da透析袋，放入超純水中透析12 h，得產(chǎn)品備用。

1.3 氮硫摻雜碳點(diǎn)（NS/CQDs）與氧化石墨烯（GO）混合的方案

用微波輔助法合成氮硫摻雜碳點(diǎn)后，由不同的濃度梯度逐次選擇，選出最優(yōu)的對(duì)重金屬檢測(cè)有相應(yīng)變化的濃度，以同樣的方法選出氧化石墨烯的合適濃度，進(jìn)行混合，得到的產(chǎn)品為后面修飾電極備用。

1.4 復(fù)合物修飾電極的制備

（1）玻碳電極的預(yù)處理

將玻碳電極在麂皮上分別用0.3 μm 和0.05 μm 三氧化二鋁粉末打磨，在三氧化二鋁粉末中加入適量去離子水，打磨電極約5 min，使電極拋光成鏡面。然后依次在95%乙醇和去離子水中超聲清洗。清洗結(jié)束后，將打磨好的玻碳電極放入鐵氰化鉀溶液中進(jìn)行循環(huán)伏安法檢測(cè)，若循環(huán)伏安圖中的氧化還原峰電位相差小于120 mV，則可近似認(rèn)為電極打磨效果良好，可以用于接來(lái)下電極的化學(xué)修飾。

（2）氮硫摻雜碳點(diǎn)與氧化石墨烯復(fù)合修飾電極的制備

將制備好的氮硫摻雜碳點(diǎn)和氧化石墨烯混合后，超聲振蕩5 min，使其在水中分散均勻。用移液槍移取6 μL氮硫摻雜碳點(diǎn)和石墨烯混合的分散液滴均勻涂覆到玻碳電極表面，然后再將2 μL 0.5%的Nafion 修飾到電極上，自然晾干，將晾干的電極插入含有待測(cè)Pb2+和Cd2+的醋酸緩沖溶液中，在以修飾的玻碳電極為工作電極，Ag/AgCl 為參比電極，Pt電極為對(duì)電極的Autolab 電化學(xué)工作站的三電極體系中進(jìn)行電化學(xué)檢測(cè)。在靜置的條件下于恒定電位-1.1 V 下采用電流-時(shí)間法富集240 s，并采用差分脈沖伏安法進(jìn)行檢測(cè)。本文對(duì)土壤中的鎘、鉛進(jìn)行測(cè)定，初始電位設(shè)置為-1.1 V，終止電位為-0.2 V，脈沖幅度0.025 V，脈沖周期0.1 s。

1.5 土壤淋洗液樣品的Cd2+、Pb2+的檢測(cè)

從安徽某建筑工地采集土壤樣本，進(jìn)行土壤預(yù)處理。首先，在50 mL 離心管中加入2.5 g 經(jīng)曬干和200目網(wǎng)格篩選后的土壤粉末，之后添加25 mL 0.2 mol/L HAc 作為酸浸劑，并將離心管在恒溫?fù)u床中均勻振蕩16 h（120 r/min，25℃）。在混合物完成振蕩后，抽濾進(jìn)行固液分離。提取5 mL 分離后的液體，并向其中加入2 mL 5%K2S2O8。然后加入0.1 mol/L NaOH 調(diào)整溶液的pH，將pH 調(diào)整為前面測(cè)出的最佳值4.4 時(shí)進(jìn)行檢測(cè)，使未知待測(cè)土壤樣品液中Cd2+和Pb2+濃度為1 mg/L、5 mg/L、10 mg/L，然后再測(cè)定自來(lái)水樣品的溶出伏安曲線，根據(jù)實(shí)驗(yàn)建立的線性關(guān)系，來(lái)計(jì)算此時(shí)自來(lái)水中的Cd2+和Pb2+實(shí)際濃度。

2 結(jié)果與討論

2.1 NS/CQDs-GO 形貌結(jié)構(gòu)表征

為了表征復(fù)合材料的形貌，用高分辨透射電鏡進(jìn)行拍攝，圖1a 和圖1b 是NS/CQDs 的HRTEM 圖像。從圖1a 中可以清晰地看出NS/CQDs 的晶格條紋，顯示了NS/CQDs 的晶面間距，經(jīng)過(guò)計(jì)算為0.425 nm，與文獻(xiàn)一致[13]，對(duì)應(yīng)了NS/CQDs 的（002）晶面。圖1b 是NS/CQDs的高分辨透射電鏡，從圖中可以明顯地看到摻雜材料分散均勻，基本是單分散的狀態(tài)且?guī)缀鯖](méi)有聚集。圖1c為NS/CQDs的粒徑分布直方圖，可以看出粒徑大小主要分布在3.0～6.0 nm，平均粒徑為4.5 nm，基本滿足正態(tài)分布。圖1d是NS/CQDs的XRD光譜圖，（002）對(duì)應(yīng)衍射角23°，與文獻(xiàn)基本一致[14]。

圖1 (a、b) NS/CQDs的高分辨透射電鏡圖；(c) NS/CQDs的粒徑分布圖；(d) NS/CQDs的XRD光譜圖

圖2a 是NS/CQDs 的紅外譜圖，3 420 cm-1是-NH2和-OH 的締合伸縮振動(dòng)峰，表明量子點(diǎn)表面含有大量的氨基與羧基，說(shuō)明氮元素?fù)诫s進(jìn)量子點(diǎn)，2 927 cm-1和2 870 cm-1是-CH2的兩個(gè)伸縮振動(dòng)峰，1 640 cm-1是C=O 的伸縮振動(dòng)峰，結(jié)合3 420 cm-1說(shuō)明量子點(diǎn)表面含有大量的羧基。1 397 cm-1是-CH3的反鍵伸縮振動(dòng)峰，1 308 cm-1是C-O 的伸縮振動(dòng)峰，1 157 cm-1是C-O-C 的伸縮振動(dòng)峰，710 cm-1是C-C 的伸縮振動(dòng)峰，1 027 cm-1是SO4-的伸縮振動(dòng)峰，表明量子點(diǎn)內(nèi)含有硫元素。綜上所述，量子點(diǎn)表面富含羧基活性位點(diǎn)，增加量子點(diǎn)表面的缺陷，使量子點(diǎn)具有某種催化性能?？梢园l(fā)現(xiàn)以硫脲為摻雜物質(zhì)能成功地將N、S 兩種元素?fù)诫s進(jìn)量子點(diǎn)。

圖2 （a）NS/CQDs的紅外光譜圖；（b）NS/CQDs的XPS譜圖；（c）C1s（d）N1s（e）O1s（f）S2p的XPS譜圖

采用X 射線光電子能譜（XPS）對(duì)NS/CQDs 中的元素和表面基團(tuán)進(jìn)行分析，結(jié)果如圖2b 所示，由圖可知，XPS 光譜在163 eV、285 eV、400 eV、533 eV 處的峰為S2p、C1s、N1s 和O1s 的特征峰，在化合物中各原子的含量依次為1.75%、62.31%、2.48%、33.46%，說(shuō)明將氮硫成功摻雜到碳量子點(diǎn)中。圖2b 顯示的是復(fù)合材料的XPS測(cè)量光譜，復(fù)合材料表面主要的元素是C、O、N、S，圖2c-2f是相同光譜的一部分。圖2（c）C 1s的XPS譜分離為五個(gè)峰，C=O 鍵在288.60 eV 處出現(xiàn)一個(gè)峰，C-O 為284.80 eV，C-C 為283.60 eV，C-N 為284.20 eV，C-S 為286.80 eV。圖2（d）N 1s在401.30 eV處有C-N鍵。圖2（e）是O 1s 對(duì)應(yīng)的C-O、C=O 和O-H，分別對(duì)應(yīng)531.71 eV、533.06 eV 和533.95 eV。圖2（f）是S 的2p 軌道譜圖，對(duì)應(yīng)的S=O鍵在164.54 eV，C-S鍵在163.3 eV。

2.2 NS/CQDs-GO 測(cè)試過(guò)程表征

采用電化學(xué)阻抗譜（EIS）進(jìn)一步測(cè)試修飾材料后的電極，通過(guò)電化學(xué)阻抗譜充分證明了光生電子-空穴對(duì)的分離效率，如圖3a 所示，NS/CQDs-GO 圖的弧半徑明顯小于GO，結(jié)果表明，NS/CQDs-GO 明顯具有更高的電子-空穴對(duì)分離率，可以提高電極的導(dǎo)電性[16]。與單純的NS/CQDs 相比，NS/CQDs-GO 的電阻增大，證明GO 與NS/CQDs的成功混合。

圖3 （a）GO、NS/CQDs-GO、NS/CQDs 電化學(xué)阻抗譜測(cè)試；（b）GO、NS/CQDs-GO、NS/CQDs 電化學(xué)循環(huán)伏安測(cè)試；(c)NS/CQDs-GO、NS/CQDs、GO差分脈沖伏安法測(cè)試

如圖3b循環(huán)伏安圖可知，NS/CQDs-GO 的氧化峰電位和還原峰電位分別為0.295 V 和0.195 V，NS/CQDs 的氧化峰電位和還原峰電位分別為0.300 V 和0.185 V，GO 的氧化峰電位和還原峰電位分別為0.305 V 和0.175 V。NS/CQDs-GO 的氧化峰電位比NS/CQDs 的左移了0.005 V，比GO 的左移了0.01 V，而NS/CQDs-GO的還原峰電位比NS/CQDs 和GO 的分別右移了0.01 V和0.021 V。氧化峰峰電位與還原峰峰電位的差值越小，說(shuō)明分子越容易被激發(fā)，電子越容易轉(zhuǎn)移[17]，證明NS/CQDs-GO混合可以有效改善電極表面活性。

如圖3c 所示，在相同的條件下比較Cd2+和Pb2+在氮硫摻雜碳點(diǎn)（NSCQDs）修飾電極，單獨(dú)氧化石墨(GO)烯修飾電極，氮硫摻雜碳點(diǎn)和氧化石墨烯復(fù)合物(NSC?QDs-GO)修飾電極溶出峰電流密度的大小。實(shí)驗(yàn)條件為：在相同的靜置條件下，富集電位為-1.1 V，富集時(shí)間為240 s，不同的3種電極檢測(cè)在pH 為4.4的被測(cè)Cd2+和Pb2+濃度為1 μg /mL 的醋酸-醋酸鈉緩沖溶液中的DPV性能。從圖3c 得知，氮硫摻雜碳點(diǎn)修飾電極對(duì)鎘鉛離子的吸附作用最低，而氧化石墨烯居中；氮硫摻雜碳點(diǎn)和氧化石墨烯吸附Cd2+和Pb2+產(chǎn)生峰電流密度，峰電流密度明顯較好，而且峰型較好，這是因?yàn)樵谔键c(diǎn)中摻雜氮硫原子后，調(diào)節(jié)其電子結(jié)構(gòu)，增加了活性位點(diǎn)，而通過(guò)靜電作用和氧化石墨烯進(jìn)行復(fù)合后，為重金屬鉛鎘離子的吸附提供了更多的活性電位。因此實(shí)驗(yàn)選用氮硫摻雜碳點(diǎn)和氧化石墨烯復(fù)合物(NS/CQDs-GO)電極。

2.3 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

（1）NS/CQDs 和GO 濃度對(duì)鎘鉛離子溶出峰電流密度的影響

如圖4a、圖4b 所示，在相同的條件下，NS/CQDs 和GO 的濃度不同，Cd2+和Pb2+的溶出峰電流密度也受不同的影響。本次實(shí)驗(yàn)探究了在不同的NS/CQDs 和GO 的濃度下，NS/CQDs 從0.01 mg/mL 到0.15 mg/mL，GO 從0.1 mg/mL 到0.9 mg/mL 對(duì)Cd2+和Pb2+的溶出峰電流密度的影響?？刂葡嗤膶?shí)驗(yàn)條件：醋酸和醋酸鈉緩沖溶液pH 為4.4，富集時(shí)的電位為-1.1 V，被測(cè)Cd2+和Pb2+濃度為1 μg/mL。

圖4 (a)不同濃度NS/CQDs 修飾電極；(b)不同濃度GO 修飾電極；(c) Cd2+和Pb2+不同富集電位修飾電極；(d) Cd2+和Pb2+不同富集電位折線圖；(e) Cd2+和Pb2+不同富集時(shí)間修飾電極；(f) Cd2+和Pb2+不同富集時(shí)間折線圖；(g) Cd2+和Pb2+不同pH 修飾電極；(h) Cd2+和Pb2+不同pH折線圖

由圖4a 可以看出，當(dāng)NS/CQDs 濃度在0.01～0.15 mg/mL 時(shí)，濃度為0.05 mg/mL Cd2+和Pb2+的電流峰值密度同時(shí)表現(xiàn)為最好，所以選擇濃度為0.05 mg/mL 的NS/CQDs 作為實(shí)驗(yàn)樣品；由圖4b 可以看出，當(dāng)GO 的濃度越大，電流峰值密度越大，0.7 mg/mL 時(shí)表現(xiàn)為最優(yōu)，超過(guò)0.7 mg/mL 則開(kāi)始下降，所以選用濃度為0.7 mg/mL 的GO 作為實(shí)驗(yàn)材料，實(shí)驗(yàn)在NS/CQDs 的濃度為0.05 mg/mL，GO 的濃度為0.7 mg/mL 時(shí)進(jìn)行，此時(shí)所制備的工作電極的靈敏度相對(duì)較高。NS/CQDs 和GO 分別超過(guò)0.05 mg/mL 和0.7 mg/mL 時(shí)電流峰值密度開(kāi)始降低，推測(cè)是因?yàn)殡姌O表面對(duì)重金屬的吸附能力是有一定閾值的，超過(guò)閾值后，靈敏度就會(huì)下降。

（2）不同富集電位的影響

如圖4c、圖4d 所示，富集電位不同，Cd2+和Pb2+的溶出峰電流密度大小也會(huì)受不同影響。本次實(shí)驗(yàn)探究了不同富集電位對(duì)Cd2+和Pb2+溶出峰電流密度的影響，電位從-0.9 V 變到-1.3 V，控制相同的實(shí)驗(yàn)條件為：醋酸和醋酸鈉緩沖液（pH=4.4），富集時(shí)間為240 s，被測(cè)Cd2+和Pb2+濃度為1 μg/mL。由圖4c、圖4d 可以看出，當(dāng)富集電位在-1.3～-1.1 V 時(shí)Cd2+和Pb2+的峰電流密度呈上升趨勢(shì)，當(dāng)富集電位超過(guò)-1.1 V 時(shí)，峰電流密度信號(hào)逐漸變?nèi)酰@是因?yàn)槲鰵溆绊懜患娢坏母患痆17]。所以富集電位選擇-1.1 V，表明富集電位在-1.1 V 處電極對(duì)重金屬離子最為敏感。

（3）不同富集時(shí)間的影響

如圖4e、圖4f 所示，不同的富集時(shí)間也會(huì)對(duì)Cd2+和Pb2+的溶出峰電流密度產(chǎn)生影響。本次實(shí)驗(yàn)探究了在不同富集時(shí)間下，從60 s 到300 s，對(duì)Cd2+和Pb2+溶出峰電流密度的影響?？刂葡嗤膶?shí)驗(yàn)條件為：醋酸和醋酸鈉緩沖液（pH=4.4），富集電位為-1.1 V，被測(cè)Cd2+和Pb2+濃度為1 μg/mL?？梢钥闯觯?dāng)富集時(shí)間在60 s到240 s時(shí)Cd2+和Pb2+的峰電流密度呈上升趨勢(shì)，當(dāng)富集時(shí)間超過(guò)240 s時(shí)，峰電流密度信號(hào)逐漸變?nèi)?，因此最佳的沉積時(shí)間應(yīng)選擇240 s。當(dāng)富集時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，修飾在電極表面的碳點(diǎn)和氧化石墨烯可能在緩沖溶液中部分溶解，導(dǎo)致電極對(duì)重金屬離子吸附的活性位點(diǎn)降低，從而吸附能力減弱，長(zhǎng)時(shí)間的富集可能會(huì)損傷改性材料的結(jié)構(gòu)[18]。

（4）不同pH的影響

如圖4g、圖4h 所示，在相同的條件下，不同的pH 對(duì)Cd2+和Pb2+的溶出峰電流密度有一定的影響。本次實(shí)驗(yàn)探究了緩沖液的pH 不同對(duì)Cd2+和Pb2+溶出峰電流密度的影響?？刂葡嗤膶?shí)驗(yàn)條件為：醋酸和醋酸鈉緩沖液（pH=4.4），富集時(shí)間為240 s，被測(cè)Cd2+和Pb2+濃度為1 μg/mL?？梢钥闯?，pH 從3.6 到4.4 時(shí)，Cd2+和Pb2+的峰電流密度逐漸增大，當(dāng)pH 超過(guò)4.4 時(shí)，峰電流密度信號(hào)逐漸減小，推測(cè)是因?yàn)镃d2+和Pb2+的水解所致[19]。探究不同pH值的醋酸和醋酸鈉緩沖溶液對(duì)溶出峰電流密度的影響，可知實(shí)驗(yàn)最適pH為4.4。

2.4 線性范圍和檢出限

在上述各種優(yōu)化條件下，本實(shí)驗(yàn)采用氮硫摻雜碳點(diǎn)混合氧化石墨烯修飾電極，測(cè)定了不同濃度下的Cd2+和Pb2+，得到與濃度相對(duì)應(yīng)的峰電流峰值?？刂葡嗤膶?shí)驗(yàn)條件：在富集電位為-1.1 V，富集時(shí)間為240 s，工作電極為3 mm 的玻碳電極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5a、圖5b所示。圖5a 是Cd2+和Pb2+在不同濃度修飾電極時(shí)峰電流密度數(shù)值與其濃度的關(guān)系曲線，而圖5b 是Cd2+和Pb2+的不同濃度與峰電流密度作出的標(biāo)線圖，從圖中可以看出，在濃度1～40 mg/L 的范圍內(nèi)，Cd2+和Pb2+的濃度對(duì)數(shù)和峰電流數(shù)值有較好的線性關(guān)系，得到Cd2+的線性回歸方程為y=3.109 44x+3.656 91，相關(guān)系數(shù)R2為0.996 07，Pb2+的線性回歸方程為y=3.442 59x+3.874 29，相關(guān)系數(shù)R2為0.993 22，說(shuō)明線性較好，Cd2+和Pb2+檢出限分別為1.2 μg/L和2 μg/L。

圖5 (a)Cd2+和Pb2+不同濃度修飾電極；(b) Cd2+和Pb2+不同濃度標(biāo)線

2.5 土壤樣品中鎘鉛離子的電化學(xué)檢測(cè)

圖6 為經(jīng)處理的土壤樣品中Cd2+和Pb2+的溶出伏安圖，通過(guò)向預(yù)處理好的土壤樣品溶液中加入不同濃度Cd2+和Pb2+的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以標(biāo)準(zhǔn)加入法來(lái)檢測(cè)土壤中的金屬離子。根據(jù)已經(jīng)建立的金屬離子濃度與溶出峰電流密度的線性關(guān)系，測(cè)定出土壤樣品中的Cd2+和Pb2+的溶出峰電流密度，便可確定土壤的Cd2+和Pb2+的濃度。Cd2+和Pb2+的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)見(jiàn)表1。

表1 分析Cd2+和Pb2+的加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

圖6 土壤中不同Cd2+和Pb2+濃度的溶出伏安圖

2.6 傳感器檢測(cè)性能對(duì)比

表2 所示為電化學(xué)檢測(cè)方法和其他檢測(cè)方法的比較。由表2 可知，本文構(gòu)建的傳感器檢測(cè)限低，具有一定的靈敏度和選擇性，氮硫元素的成功摻雜以及氧化石墨烯的復(fù)合提高了對(duì)重金屬的檢測(cè)效果。國(guó)家重金屬檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)Cd2+的濃度小于或等于0.3 mg/kg，Pb2+的濃度小于或等于35 mg/kg。本文制備的傳感器可以達(dá)到檢測(cè)的要求。

表2 電化學(xué)檢測(cè)方法的比較

3 結(jié)論

本研究選用微波法合成出具有良好檢測(cè)功能的NS/CQDs，而NS/CQDs 和GO 能夠通過(guò)靜電作用很好地結(jié)合，修飾到電極表面后，可以成功檢測(cè)出重金屬離子鎘和鉛，使用透射電鏡表征，可以得出合成的NS/CQDs尺寸均一，粒徑主要分布在3.0 ～6.0 nm，平均粒徑為4.5 nm，X 射線光電子能譜（XPS）分析出摻雜后物質(zhì)的主要元素含量。通過(guò)實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化得出該檢測(cè)體系中，最優(yōu)NS/CQDs 的濃度為0.05 mg/mL，GO 的最優(yōu)濃度為0.7 mg/mL，醋酸和醋酸鈉緩沖液（pH=4.4），富集時(shí)間為240 s，富集電位為-1.1 V。在濃度1～40 mg/L 的范圍內(nèi)，Cd2+和Pb2+的濃度對(duì)數(shù)和峰電流數(shù)值有較好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)R2分別為0.996 07 和0.993 22，檢出限分別為1.2 μg/L 和2 μg/L。該檢測(cè)方法具有簡(jiǎn)便、快捷、靈敏度高等優(yōu)點(diǎn)，在重金屬鎘鉛離子的檢測(cè)方面具有很好的前景，未來(lái)也可以探究這種檢測(cè)方法對(duì)其他重金屬的檢測(cè)作用。