有機顏料的改性技術及其應用

徐濤

（宣城英特顏料有限公司，安徽 宣城 242000）

有機顏料品種豐富，主要有以下幾種分類方法：①根據(jù)顏料的色譜可以分為紅、橙、黃、綠、藍、棕、紫顏料等；②根據(jù)顏料成分的化學結(jié)構(gòu)可以分為偶氮類、酞菁類、雜環(huán)類顏料；③根據(jù)其功能性可以分為普通類和熒光類有機顏料；④根據(jù)其用途可以分為涂料有機顏料、油墨有機顏料、化妝品類有機顏料等。隨著有機顏料工業(yè)技術的不斷發(fā)展，其應用領域也不斷擴大，人們對有機顏料提出了更高的要求。為了促使有機顏料相關技術向更深方向發(fā)展，本文主要對有機顏料改性技術及其應用進行探討。

1 有機顏料的特點

根據(jù)化學成分的組成來劃分，顏料可以分為有機顏料和無機顏料兩大類。我們常見的顏料，不管是有機顏料還是無機顏料，都是一種不溶性的有色物質(zhì)，其用途廣泛，但是由于兩者之間的成分不同，應用領域也不相同。有機顏料與無機顏料的應用性能及特點如表1所示。

表1 有機顏料與無機顏料的特性對比

2 有機顏料的改性處理方法

與合成新型有機顏料的工藝復雜、成本高相比，對有機顏料的改性更高效、簡單，更有利于市場開發(fā)。常用的改性途徑[1-3]：①使用具有高極性的酞菁磺酸或聚乙烯-聚丙烯乙二醇單甲酯（2-丙基）胺等酸性衍生物的金屬鹽或銨鹽，對于堿性樹脂（如聚酰胺、NC 凹版油墨）是非常合適和有效的；②長碳鏈芳香胺、4-鯨烷氧基苯胺、4-硬脂氧基苯胺等與酞菁銅的磺酰氯反應生成極性較低的磺酰胺衍生物，改性后的顏料適用于甲苯溶劑油墨，流動性好；③采用高氯酞菁鋁衍生物對高氯酞菁銅顏料進行改性，以改善醇酸樹脂、三聚氰胺樹脂涂料和溶劑型油墨中的流動性和光澤度；④聚丙烯酸鹽/聚氧乙烯醚磺化琥珀酸鈉二鈉鹽作為顏料的分散劑，改性后的顏料用于數(shù)控凹版溶劑印刷油墨，粘度最低。目前有機顏料的改性方法主要有成核、涂膜、表面改性。

2.1 包核法

包核法是一種非常好的成核改性方法，主要是利用無機材料之間的吸附作用，例如靜電吸附、物理吸附、化學吸附等，將2 種有機顏料進行吸附，結(jié)合成更好的有機復合顏料[4]。

現(xiàn)階段，包核法廣泛應用于顏料的改性應用中，它不僅可以提高顏料的性能，還能通過吸附作用，使顏料分子間結(jié)合更加緊密，染色效果更好，使有機顏料在保存原有色澤度的基礎上，顯得更加鮮艷、穩(wěn)定、不易脫色[5]。通過無機物與有機顏料的結(jié)合，使這些有機復合顏料具備耐高溫、耐酸堿等優(yōu)良特性，更加便于生產(chǎn)和擴大應用范圍。

2.2 包覆法

包覆法進行顏料的改性處理，主要是使用特定的化合物或者聚合物，在顏料的表面進行包裹，使其形成一層涂層膜，使用這種方法改性的有機顏料，可以很好地保存顏料的原有性能不被破壞，因為形成的涂層膜可以很好地保護顏料不受外界環(huán)境的影響[6-8]。

2.3 表面改性法

有機顏料表面改性技術是一種物理或化學改性方法，通過表面活性劑、改性劑、高分子化合物、偶聯(lián)劑等化學劑來改善顏料表面的極性，提高顏料與接觸介質(zhì)之間的作用力和相容性，減少顆粒團聚現(xiàn)象，提高顏料的潤濕性、分散性等性能。表面改性可分為物理法和化學法。物理法改變顏料的粒度和相，通過吸附引入分散劑。在顏料-分散劑-分散劑介質(zhì)的分散體系中，顏料與分散劑通過靜電吸附力結(jié)合，粘結(jié)不牢固。在吸附-解吸過程中，顆粒碰撞導致絮凝，從而影響體系的分散穩(wěn)定性[9-11]。因此，必須引入化學方法來處理它，通過更強的力，如范德華力和氫鍵，使分散劑更牢固地固定在顏料顆粒表面。改性的方法及原理見表2。

表2 顏料表面改性的主要方法及原理[12]

在油墨顏料的加工中，常采用上述方法的延伸或組合方法[13]，如重氮鹽表面改性（顏料衍生物+分散劑）、分子結(jié)構(gòu)改性（顏料衍生物+固溶體）、顏料與分散劑接枝（顏料衍生物+表面活性劑）和微膠囊。

表面處理的主要目的是抑制顏料晶體顆粒的生長，改善顏料的表面性能、分散性、潤濕性和與介質(zhì)的相容性。顏料表面的分散狀態(tài)和極性對涂料和印刷油墨的粘度和上墨性能以及塑料和樹脂著色產(chǎn)品的顏色和亮度有明顯的影響[29-30]。有機顏料的表面改性處理主要包括以下五個方面:

（1）通過在顏料表面添加天然樹脂、合成樹脂和表面活性劑等添加劑，可以抑制晶體顆粒的生長，降低顆粒之間的聚集效應，減少形成團聚體的數(shù)量，提高產(chǎn)品的分散性，獲得結(jié)構(gòu)柔軟的顏料。

（2）表面處理后，即使有一定程度的聚集或絮凝，由于顆粒間結(jié)合力較低，仍更容易借助較小的剪切力重新分散，從而制備粒徑分布均勻的顏料分散體。

（3）基于表面涂料（覆蓋劑）的不同性能，其使顏料顆粒更親油或更親水，提高顏料在油性介質(zhì)（鋪色材料）、非水極性介質(zhì)或水性介質(zhì)中的相容性。

（4）采用特定添加劑進行表面處理，使顆粒更容易作為展色劑而被潤濕，不僅加速了研磨過程中產(chǎn)生的新表面的潤濕，而且防止了顆粒的重新聚集，對光氧化起到屏蔽作用，提高了有機顏料的耐光牢度和耐候色牢度。

（5）顏料粒徑分布的均勻性、顆粒性和潤濕性直接影響油墨制品的理化性能，改善顏料流變性，可提高印刷速度。

3 有機顏料改性的應用

3.1 重氮鹽表面改性顏料的應用

卡伯特公司在重氮鹽改性顏料方面做了大量研究[14]。最早的研究是在炭黑上，后來該技術成功進入彩色有機顏料領域，并取得了很好的效果。

卡伯特改性方案的主要思想是利用重氮鹽對氨基苯磺酸或雜環(huán)芳香酸衍生物與顏料研磨的同時進行重氮化反應，改性基團以自由基反應的方式結(jié)合到顏料母體上，使顏料表面電荷特性、分散性都有很大的改變[15]，見圖1。

圖1 卡伯特雜環(huán)芳胺改性

經(jīng)重氮鹽處理的顏料還可以進一步反應，將表面活性劑基團接枝到顏料表面，形成自分散顏料[15]，見圖2。該顏料在只添加少量添加劑或不添加添加劑的介質(zhì)中均能穩(wěn)定分散，其分散粒徑可達100 nm。

在上述例子中，暴露在外的氨基也可以直接與馬來酸酐反應，形成表面帶有大量負電荷的結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)的內(nèi)層具有正電荷，而外表面有很多負電荷基團，這有利于顏料的分散，而且內(nèi)層的正電荷還可以與聚合物分散劑的陰離子部分結(jié)合，提高與分散劑的相容性，見圖3。

圖3 二層改性顏料

3.2 顏料分子結(jié)構(gòu)修飾改性的應用

對顏料分子進行改性也可獲得良好的分散效果。例如，將鄰苯二酰亞胺取代基引入母體喹吖啶酮中，并使用短碳鏈將其與母體分離。這種化合物的存在可以使喹吖啶酮顏料更容易研磨[17]，見圖4。

圖4 喹吖啶酮結(jié)構(gòu)修飾

類似的，在漢莎黃類偶氮顏料中引入一個磺酸基，可以大幅度改善顏料的分散性并提高儲存穩(wěn)定性[18]，見圖5。

圖5 漢莎黃結(jié)構(gòu)修飾

在C.I.顏料紅155中，通過氫氧化鈉處理，使其一個酯基水解，所得產(chǎn)物的分散性能也大幅度改善，同時基本不影響其色光和色強度[19]，見圖6。

圖6 C.I.顏料黃155改性

3.3 納米SiO2及其與PMHS復合改性聯(lián)苯胺黃的應用

有機顏料在高分子材料上的應用非常廣泛，是高分子材料染色的主要途徑，但是我們所了解的大部分有機顏料在高分子復合材料中的應用效果并不理想，需要使用一些改性方法對有機顏料進行改良，使其更好地應用于高分子材料中[20]。研究發(fā)現(xiàn)，通過無機化合物對有機顏料進行改性處理是最有效的方法之一。常見的無機改性材料有TiO2、SiO2、ZnO 等。隨著近些年納米技術的發(fā)展，納米級無機顆粒在有機顏料中的應用效果顯著，受到了大量學者的關注[21-23]。

納米SiO2由于小尺寸效應和宏觀量子隧道效應，可以與高分子鏈中不飽和鍵的電子云發(fā)生作用，在改善有機顏料的熱穩(wěn)定性、光穩(wěn)定性等方面具有良好的效果[24-26]。由于納米SiO2材料的表面積大，分子間存在硅羥基，有極強的活性，所以具有極強的吸附性能，能夠?qū)τ袡C顏料形成天然的屏障，使顏料免受溫度、紫外線等干擾而導致脫色，因此，使用納米SiO2改性的有機顏料廣泛應用于纖維、塑料等領域，具有抗紫外線、抗老化的效果[27]。

4 總結(jié)

本文較為系統(tǒng)地分析了有機顏料的特點、有機顏料改性處理方法和有機顏料改性的應用。結(jié)合重氮鹽表面改性、顏料分子結(jié)構(gòu)修飾改性以及納米SiO2及其與PMHS 復合改性聯(lián)苯胺黃，重點介紹了有機顏料改性的應用[28]。為保證有機顏料產(chǎn)品的內(nèi)在質(zhì)量，需要開發(fā)多種有機顏料改性加工技術[29-30]，通過多種特定的表面改性深加工處理，最終制備出應用性能符合使用要求的顏料商品劑型。