變壓吸附濃縮低濃度煤層氣制甲烷研究進(jìn)展

張陳，李廣學(xué)，徐漢城

（安徽理工大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，安徽 淮南 232001）

煤層氣是在煤礦中和煤共同存在的氣體，其主要組分是甲烷，是一種優(yōu)質(zhì)的自然資源。我國(guó)煤層氣的含量豐富，位居世界第三。根據(jù)煤層氣中甲烷的含量可將其劃分為中高濃度煤層氣和低濃度煤層氣。目前中高濃度煤層氣的開(kāi)發(fā)技術(shù)趨于成熟，已經(jīng)投入到實(shí)際應(yīng)用中，但低濃度煤層氣中的易于燃燒的氣體濃度過(guò)低，容易處于爆炸的極限范圍內(nèi)，目前利用較少。在實(shí)際使用過(guò)程中有大量的煤層氣得不到有效利用。在煤礦開(kāi)采過(guò)程中，為了減少煤層氣帶來(lái)的危害，在開(kāi)采前首先對(duì)煤層氣預(yù)先抽空，導(dǎo)致大量的煤層氣被排入到空氣中，不僅造成能源浪費(fèi)，也對(duì)環(huán)境造成了極大的危害，所以對(duì)于利用率較低的低濃度煤層氣的開(kāi)發(fā)和利用成為了研究熱點(diǎn)。但煤層氣中混合著氮?dú)獾葰怏w，降低了煤層氣中甲烷的濃度，因而分離煤層氣中的甲烷和氮?dú)獬蔀榱岁P(guān)鍵。甲烷與氮?dú)鈨烧邚幕瘜W(xué)知識(shí)上來(lái)看均屬于非極性分子，由物理性質(zhì)上看兩者超臨界條件下相似，這也給從煤層氣中制取甲烷帶來(lái)了難度。因此在利用低煤層氣中的甲烷時(shí)，甲烷與氮?dú)獾姆蛛x成為了其中重要的環(huán)節(jié)。隨著傳統(tǒng)工藝技術(shù)的不斷研究和改進(jìn)，低濃度煤層氣濃縮技術(shù)得到了飛速的發(fā)展；同時(shí)多學(xué)科的交叉融合，將低濃度煤層氣濃縮技術(shù)與計(jì)算機(jī)結(jié)合起來(lái)，讓生產(chǎn)過(guò)程更加智能化、高效化、安全化。

1 低濃度煤層氣濃縮研究概況

在工業(yè)應(yīng)用中，低濃度煤層氣提濃甲烷的常用技術(shù)有膜分離法、深冷液化法、變壓吸附法等，見(jiàn)表1。這些技術(shù)雖然在理論上均可以對(duì)低濃度煤層氣進(jìn)行提濃甲烷，但是在實(shí)際應(yīng)用中仍存在許多問(wèn)題。通過(guò)變壓吸附法與膜分離法對(duì)比可知，膜分離法雖然設(shè)備簡(jiǎn)單，但在分離過(guò)程中對(duì)于所需要核心材料膜的要求比較高，同時(shí)由于甲烷和氮?dú)獾姆肿映叽绱笮∠嗨?，因此很難回收到濃度較高的甲烷，即在工業(yè)中很難通過(guò)膜分離法對(duì)甲烷和氮?dú)膺M(jìn)行分離，不具備大規(guī)模生產(chǎn)的條件。水合物分離法利用氣體在不同體系中的濃度不同，將甲烷溶于液體中進(jìn)行濃縮，雖然方法可行，但僅處于實(shí)驗(yàn)階段，暫時(shí)無(wú)法進(jìn)行工業(yè)生產(chǎn)。深冷液化法是利用氣體的沸點(diǎn)不同將不同沸點(diǎn)的氣體通過(guò)精餾逐個(gè)分離出來(lái)的方法，雖然能夠得到較高濃度的氣體，但是在對(duì)氣體進(jìn)行冷卻和壓縮液化處理時(shí)消耗較大。變壓吸附技術(shù)擁有操作靈活、自動(dòng)化程度高、能耗低、投資成本低等優(yōu)點(diǎn)。因此經(jīng)過(guò)對(duì)比，變壓吸附技術(shù)在低濃度煤層氣濃縮制甲烷中占據(jù)較大優(yōu)勢(shì)，在工業(yè)應(yīng)用中被廣泛關(guān)注。

表1 低濃度煤層氣濃縮技術(shù)優(yōu)缺點(diǎn)Tab.1 Advantages and disadvantages of low concentration coalbed methane concentration technology

2 變壓吸附分離技術(shù)

變壓吸附分離技術(shù)原理：將吸附劑放入塔中，利用吸附劑對(duì)混合物各組成成分的吸附強(qiáng)度不同，讓被吸附的物質(zhì)能夠停留在吸附劑內(nèi)，無(wú)法吸附的物質(zhì)得以排出，最后經(jīng)過(guò)多次降壓，停留在吸附劑中的物質(zhì)通過(guò)內(nèi)外壓強(qiáng)差得以解吸排出，是濃縮或純化一種或多種組分的技術(shù)[1-3]。吸附劑經(jīng)過(guò)解吸后可以循環(huán)利用，減少了資源浪費(fèi)。

在變壓吸附過(guò)程中對(duì)于吸附劑的選取至關(guān)重要，吸附劑不僅要滿足對(duì)氣體進(jìn)行吸附，也要考慮到對(duì)混合物中其他組分的化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)不造成影響。工業(yè)運(yùn)用中吸附劑會(huì)因吸附塔內(nèi)的壓力、溫度、濕度等產(chǎn)生影響，因此在變壓吸附過(guò)程中對(duì)吸附劑有著很高的要求，吸附劑的研發(fā)和制備很大程度上能夠影響到產(chǎn)品的質(zhì)量和純度。二十世紀(jì)70 年代研發(fā)出的一種新型吸附劑碳分子篩，其成分主要是元素碳，主要由微孔和大孔組成，內(nèi)部微孔直徑介于0.28~0.38 nm，在分離混合氣體時(shí)微孔起到了主要作用，大孔起到輔助作用。利用碳分子篩吸附甲烷，分離氮?dú)?，可將甲烷體積分?jǐn)?shù)由20%提高到50%~95%。辜敏等以T103 活性炭作為吸附劑，采用單柱變壓吸附技術(shù)，模擬了吸附劑對(duì)于分離甲烷和氮?dú)獾男Ч蟠筇岣吡嗣簩託庵屑淄榈募兌萚4]。貴州大學(xué)潘紅艷等對(duì)于煤層氣的分離富集做出了進(jìn)一步研究，制備出一種超微孔活性炭球，這種物質(zhì)能夠使甲烷的吸附容量更大，解決了傳統(tǒng)活性炭吸附劑吸附分離甲烷和氮?dú)鈺r(shí)因吸附劑孔徑不達(dá)標(biāo)而造成分離效果差的問(wèn)題[5]。郭維新等發(fā)明了用炭硅復(fù)合材料作為吸附劑，該吸附劑同時(shí)含有大量的微孔和眾多的中孔結(jié)構(gòu)，對(duì)吸附分離甲烷和氮?dú)飧痈咝У姆椒╗6]。張進(jìn)華等發(fā)明了一種利用廢棄的椰子殼經(jīng)炭化處理制備出能夠分離甲烷和氮?dú)獾母咝絼┑姆椒╗7]。對(duì)吸附劑的研發(fā)很大程度上解決了混合物分離的難題。近幾年對(duì)廢棄資源加工生產(chǎn)成新型吸附劑的研究取得了重大進(jìn)展，這不僅提高了對(duì)資源的循環(huán)利用，也減少了能源浪費(fèi)和環(huán)境污染。

3 變壓吸附工藝的改進(jìn)

對(duì)于吸附劑的研究大大加速了產(chǎn)品的產(chǎn)率和工作效率，同時(shí)變壓吸附技術(shù)工藝的進(jìn)步也在推動(dòng)著產(chǎn)品的提高。二十世紀(jì)80 年代，西南化工研究院成功開(kāi)發(fā)出500 m3/h 濃縮甲烷技術(shù)，但在制備產(chǎn)品的過(guò)程中存在產(chǎn)品制備效率低、純度低等問(wèn)題[8]。目前工業(yè)上通過(guò)低濃度煤層氣制取甲烷已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了二塔、六塔等多塔變壓吸附工藝流程，隨著均壓次數(shù)的增加，甲烷的回收效率也在同步增加，達(dá)到四次均壓時(shí)，甲烷的回收率可以達(dá)到85%～90%。但隨著甲烷均壓次數(shù)的增加，吸附塔的數(shù)量也會(huì)相應(yīng)增多，這大大地增加了回收甲烷的成本[9]。為了能夠減少吸附塔的數(shù)量，又不影響均壓次數(shù)減少帶來(lái)產(chǎn)品濃度的降低，楊皓等人通過(guò)在吸附塔吸附過(guò)程中增加空罐以增加吸附塔均壓次數(shù)，利用空罐對(duì)降壓排除的氣體進(jìn)行回收，在循環(huán)過(guò)程中將回收的氣體作為吸附過(guò)程中其他吸附塔的升壓和沖洗氣體，利用這種方法可以使均壓次數(shù)在不受吸附塔數(shù)量限制的同時(shí)提高了產(chǎn)品的回收率，為多塔低濃度煤層氣變壓吸附制甲烷提供了一種新的思路[10]。吳巍等[11]采用兩段變壓吸附濃縮低濃度煤層氣的方法，第一段通過(guò)采用加壓抽空工藝來(lái)去除混合的多數(shù)甲烷和氧氣置換變壓吸附工藝，達(dá)到對(duì)甲烷進(jìn)一步提濃的目的，經(jīng)過(guò)兩段處理，最終提濃甲烷的濃度可以超過(guò)90%。

隨著科技的進(jìn)步與發(fā)展，變壓吸附工藝與計(jì)算機(jī)的結(jié)合使其變得更加自動(dòng)化、安全化。以工業(yè)生產(chǎn)中運(yùn)用較多的PLC技術(shù)與PSA結(jié)合為例，可使其在生產(chǎn)中更加高效、智能，也能夠減少因現(xiàn)場(chǎng)操作帶來(lái)的事故風(fēng)險(xiǎn)。

國(guó)內(nèi)外通過(guò)計(jì)算機(jī)對(duì)低濃度煤層氣濃縮的模擬仿真和精細(xì)操作過(guò)程進(jìn)行了很多研究。Yang RT（2018）運(yùn)用計(jì)算機(jī)對(duì)變壓吸附分離甲烷和氮?dú)饨⑵鹉M和優(yōu)化，并采用順序優(yōu)化控制等工藝流程，在設(shè)立的約束條件下使結(jié)果達(dá)到最優(yōu)值，并在該控制工藝流程中加入來(lái)自外界的隨機(jī)干擾，以PID 來(lái)減小干擾對(duì)結(jié)果的影響進(jìn)行模擬[12]。由模擬結(jié)果可以得出，PID 控制器對(duì)外界的擾動(dòng)有很好的抵抗作用，當(dāng)?shù)挚垢蓴_達(dá)到最優(yōu)時(shí)，模擬出的甲烷的回收率能夠達(dá)到98%左右。北京化工大學(xué)高瑞展示了利用Aspen Adsorption 軟件建立起分離甲烷和氮?dú)獾淖儔何侥Ｐ?，最終以多塔作為模擬對(duì)象，發(fā)現(xiàn)對(duì)產(chǎn)品氣進(jìn)行吹掃和抽真空操作對(duì)多塔體系有明顯的效果，產(chǎn)品的回收率可以達(dá)到90%以上[13]。BLIIC（2017）團(tuán)隊(duì)提出了一套模擬控制系統(tǒng)，通過(guò)利用非線性正反饋的方法進(jìn)行模擬操作[14]。Fu 等[15]提出了一種同時(shí)優(yōu)化和控制策略，對(duì)兩床六步的變壓吸附系統(tǒng)進(jìn)行了詳細(xì)設(shè)計(jì)和控制優(yōu)化研究，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與仿真曲線成功說(shuō)明了該方法相較傳統(tǒng)順序方法的優(yōu)點(diǎn)，并形成了最佳變壓吸附循環(huán)，甲烷回收率高達(dá)97.30%。運(yùn)用變壓吸附法提純低濃度煤層氣制甲烷工藝過(guò)程中，工藝變量對(duì)產(chǎn)品的質(zhì)量和濃度也會(huì)帶來(lái)影響，如吸附塔的吸附時(shí)間等因素很難通過(guò)大量數(shù)據(jù)來(lái)確定，所以利用數(shù)值模擬的方法來(lái)尋找變壓吸附制甲烷工藝中所能夠達(dá)到的最優(yōu)值變得尤為重要。Nilchan（2017）通過(guò)數(shù)值模擬提出一種全離散的優(yōu)化求解的方法，可以將復(fù)雜的偏微分方程組轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄳?yīng)的代數(shù)方程組，極大地減少了對(duì)大量偏微分方程組的求解時(shí)間[16]。但是在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中總會(huì)存在一些無(wú)法考慮和避免的擾動(dòng)影響，因此在實(shí)際的分離過(guò)程之前通過(guò)模擬仿真的手段進(jìn)行模擬和調(diào)試，在生產(chǎn)過(guò)程中具有重要意義。在實(shí)際的生產(chǎn)過(guò)程前提前進(jìn)行模擬仿真，尋找到生產(chǎn)的最佳條件，不僅能夠減少資源浪費(fèi)，也能夠大大提高生產(chǎn)效率。

4 總結(jié)

從上述研究成果可以發(fā)現(xiàn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)變壓吸附提濃甲烷的研究領(lǐng)域比較廣泛，涉及了吸附工藝、吸附過(guò)程、吸附材料以及吸附控制系統(tǒng)的智能優(yōu)化等方面，得出了變壓吸附法能夠有效提高產(chǎn)品純度，同時(shí)可以去除絕大部分的雜質(zhì)。目前國(guó)內(nèi)對(duì)于低濃度煤層氣的利用仍然很少，能夠合理地利用變壓吸附方法制取甲烷并得到工業(yè)化應(yīng)用，將會(huì)帶來(lái)巨大的效益，同時(shí)也能解決因煤層氣排放帶來(lái)的環(huán)境污染問(wèn)題。如今越來(lái)越多的學(xué)者開(kāi)始對(duì)變壓吸附進(jìn)行研究，在對(duì)吸附劑研究的同時(shí)，也對(duì)變壓吸附工藝做了改進(jìn)，使其更加智能、安全、高效。例如PLC控制器和變壓吸附工藝結(jié)合使用，在未進(jìn)行吸附過(guò)程前，可以將設(shè)置好的工作程序與所需要的條件輸入計(jì)算機(jī)，當(dāng)工作時(shí)計(jì)算機(jī)發(fā)出信號(hào)，機(jī)器就會(huì)按照指令進(jìn)行運(yùn)作，在進(jìn)行控制時(shí)控制人員只需要操縱控制面板就可以對(duì)變壓吸附裝置進(jìn)行實(shí)時(shí)控制，操作靈活簡(jiǎn)單，且大大避免了因?yàn)楝F(xiàn)場(chǎng)出現(xiàn)問(wèn)題對(duì)工作人員的傷害，讓操縱機(jī)器變得更加安全。相信未來(lái)變壓吸附工藝將會(huì)更加智能化、高效化、安全化，應(yīng)用到生產(chǎn)生活更多的領(lǐng)域中。