AlCrNbSiTi高熵合金涂層對(duì)鋯合金1 200 ℃下高溫蒸汽氧化保護(hù)作用研究

涂蒙河,胡 勇,張寶亮,劉 鑫,李 燊,王 輝

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院,北京 102413)

鋯合金憑借良好的抗輻照耐腐蝕性能、優(yōu)越的中子經(jīng)濟(jì)性以及較高的機(jī)械強(qiáng)度,作為燃料包殼廣泛用于國(guó)內(nèi)外壓水堆中。然而鋯合金在高溫下與水會(huì)發(fā)生強(qiáng)烈的鋯水反應(yīng)產(chǎn)生氫氣,嚴(yán)重威脅反應(yīng)堆安全。在2011年日本福島核事故之后,這一安全弱點(diǎn)受到了廣泛關(guān)注。

為研發(fā)可以彌補(bǔ)這一缺陷的安全包殼材料,國(guó)內(nèi)外開(kāi)展了包括 FeCrAl 包殼、SiC 包殼在內(nèi)的多種新型耐事故(ATF)包殼材料研發(fā)工作[1-2]。除了直接研發(fā)新的材料外,在現(xiàn)有鋯合金包殼表面制備涂層,從而提高事故工況下包殼的耐受能力也是重要的一條技術(shù)路線。Cr涂層[3-5]、MAX相涂層[6-7]、高熵合金涂層等多種涂層[8-11]都得到了廣泛的關(guān)注與研究,特別是Cr涂層燃料組件已入堆考驗(yàn)。但目前國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)報(bào)道中對(duì)于涂層保護(hù)作用的研究重點(diǎn)大多集中在涂層抗氧化性能上[3-13],而沒(méi)有直接考量涂層在事故工況下對(duì)鋯合金基體力學(xué)性能的保護(hù)方面。

本文采用電弧離子鍍技術(shù)制備AlCrNbSiTi高熵合金涂層Zirlo合金樣品,利用自主研發(fā)的高溫蒸汽氧化試驗(yàn)裝置,研究其在1 200 ℃高溫蒸汽氧化環(huán)境中對(duì)鋯合金基體的保護(hù)作用。

1 試驗(yàn)方法

1.1 涂層鋯合金樣品

1) 樣品制備

采用單合金靶材電弧離子鍍方式(設(shè)備為Nano100電弧-磁控納米復(fù)合涂層鍍膜機(jī))制備高熵合金涂層。涂層基底為國(guó)產(chǎn)Zirlo合金管材(φ9.5 mm×30 mm,壁厚為0.57 mm)。沉積前,將Zirlo鋯管分別在丙酮和酒精中超聲清洗15 min(去除表面的油污等雜質(zhì))后干燥備用。在真空室加熱至300 ℃,待真空度達(dá)到6×10-4Pa后,開(kāi)始鍍制涂層。首先采用Ti靶接直流電弧電源進(jìn)行離子刻蝕清洗,進(jìn)一步清潔基體表面,以增強(qiáng)涂層結(jié)合力(靶電流為100 A,Ar壓力為0.5 Pa,偏壓為-150 V,占空比為70%,刻蝕時(shí)間為30 min)。刻蝕結(jié)束后,采用AlCrNbSiTi靶射頻磁控電源進(jìn)行涂層沉積(靶功率為600 W,通入0.5 Pa氬氣,偏壓設(shè)置為-50 V,占空比為70%,沉積時(shí)間為60 min)。沉積完成后,樣品隨爐冷卻至室溫取出。

2) 樣品基本性能

國(guó)產(chǎn)Zirlo合金的主要成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為:Zr,97.83%;Sn,0.92%;Nb,1.13%;Fe,0.12%。制備的高熵合金涂層樣品實(shí)際成分與靶材成分有一定差異(不同元素在濺射過(guò)程中發(fā)射率存在差異),涂層與靶材的成分列于表1。

表1 高熵合金靶材與涂層成分

涂層的厚度及成分使用掃描電子顯微鏡(10548-L型,賽默飛世爾科技(中國(guó))有限公司)進(jìn)行表征。圖1為高熵合金涂層截面形貌的掃描電鏡圖像和能譜面掃結(jié)果。由圖1a可看出,制備的涂層致密、厚度均勻((5.7±0.2) μm)。圖1b顯示,涂層樣品中5種合金元素分布均勻,沒(méi)有出現(xiàn)偏聚現(xiàn)象。涂層與基體間的結(jié)合強(qiáng)度通過(guò)微米劃痕儀(STeP500 _ NHT3_MCT3,奧地利安東帕公司)進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果如圖2所示。在壓頭壓力小于50 N時(shí),涂層未發(fā)生明顯破裂;壓頭壓力處于50～150 N之間時(shí),壓頭已穿透涂層,涂層剝落,說(shuō)明涂層承受的最大壓力約為50 N。從這一結(jié)果看,涂層與基體間具有良好的結(jié)合力。

圖1 高熵合金涂層在掃描電鏡下的形貌(a)與成分分布(b)

圖2 高熵合金涂層結(jié)合力測(cè)試結(jié)果

1.2 高溫蒸汽氧化淬火試驗(yàn)

高溫蒸汽氧化試驗(yàn)在自主研發(fā)的高溫蒸汽氧化試驗(yàn)裝置上進(jìn)行,圖3為高溫試驗(yàn)裝置原理示意圖。本裝置采用快速推拉方式實(shí)現(xiàn)快速升降溫及淬火功能,全試驗(yàn)過(guò)程分為升溫階段、保溫階段(1 200 ℃氧化階段)、降溫階段(降至800 ℃)、淬火階段(800 ℃下淬火)。具體參數(shù)控制如下:1) 氧化溫度(保溫階段)為(1 200±3) ℃;2) 從1 200 ℃降溫至800 ℃淬火所用時(shí)間為100 s;3) 蒸汽流速為15 mg/(cm2·s)[14]。

圖3 高溫蒸汽氧化試驗(yàn)裝置原理示意圖

在鋯合金LOCA(Loss of Coolant Accident)準(zhǔn)則研究中,通常引入等效氧化速率(ECR)概念[14],目前主要使用的CP-ECR[15]是采用Cathart-Pawel關(guān)系式計(jì)算獲得的。對(duì)于本試驗(yàn)采用的雙面氧化,CP-ECR與氧化時(shí)間的關(guān)系為:

式中:h為包殼管壁厚,cm;T為氧化溫度,K;t為氧化時(shí)間,s。由該關(guān)系式計(jì)算確定試驗(yàn)的氧化時(shí)間,對(duì)于升溫階段變化的溫度,采用積分處理。引入此概念便于量化說(shuō)明涂層對(duì)基體氧化的保護(hù)作用,同時(shí)現(xiàn)行鋯合金LOCA安全準(zhǔn)則以CP-ECR 等于18時(shí)鋯合金是否處于零塑性(永久變形量小于1%)作為鋯合金安全性評(píng)估標(biāo)準(zhǔn),對(duì)于試驗(yàn)設(shè)計(jì)具有指導(dǎo)意義。

本試驗(yàn)選取的氧化時(shí)間為335 s和500 s,對(duì)應(yīng)的CP-ECR分別為18和22。

1.3 環(huán)壓試驗(yàn)

鋯合金的抗事故性能主要體現(xiàn)在鋯合金在LOCA工況下保持原有幾何形狀的能力,直接的體現(xiàn)就是鋯合金保留的塑性,稱為殘余塑性[14],用環(huán)壓補(bǔ)償應(yīng)變表征。為獲取鋯合金的補(bǔ)償應(yīng)變,較為公認(rèn)的測(cè)試方法是環(huán)壓試驗(yàn)。具體試驗(yàn)方法如下:將淬火后的樣品切成3個(gè)8 mm的短樣品,使用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行環(huán)向壓縮試驗(yàn),圖4a為環(huán)壓試驗(yàn)原理示意圖,試驗(yàn)溫度為135 ℃,恒溫,試驗(yàn)壓縮速率為2 mm/min。

a——環(huán)壓試驗(yàn)原理示意圖;b——補(bǔ)償應(yīng)變計(jì)算示意圖

通過(guò)環(huán)壓試驗(yàn)將得到載荷-位移曲線,根據(jù)該曲線可計(jì)算補(bǔ)償應(yīng)變,具體計(jì)算方式為:根據(jù)環(huán)壓載荷-位移曲線(圖4b),做圖得到塑性變形δp,稱為補(bǔ)償變形,相應(yīng)的δp/Do為補(bǔ)償應(yīng)變。其中Do為樣品標(biāo)稱外徑。

1.4 樣品表征

使用高精度天平測(cè)量獲得鋯合金氧化數(shù)據(jù),計(jì)算獲得對(duì)應(yīng)CP-ECR,表征涂層對(duì)鋯合金抗氧化能力的提升效果;使用萬(wàn)能力學(xué)試驗(yàn)機(jī)環(huán)壓功能,測(cè)試鋯合金氧化后塑性,表征涂層對(duì)鋯合金氧化后力學(xué)性能的保護(hù)作用;使用金相顯微鏡觀察氧化后鋯合金組織形貌變化,并結(jié)合電子探針(EPMA)、惰氣脈沖紅外吸收法測(cè)量氫含量,確定導(dǎo)致鋯合金脆化的原因。

2 結(jié)果與討論

2.1 氧化增重

氧化增重是最直觀表現(xiàn)涂層抗高溫蒸汽氧化能力的指標(biāo),表2為高熵合金涂層鋯合金在1 200 ℃高溫蒸汽氧化淬火后的稱重ECR(根據(jù)稱重結(jié)果計(jì)算獲得的等效氧化率),同時(shí)給出了相同氧化時(shí)間的鋯合金ECR參考值作為對(duì)比。當(dāng)氧化時(shí)間為335 s時(shí),HEA-1、HEA-2樣品的ECR均為9.3%(約為鋯合金ECR參考值的1/2),表明高熵合金涂層可有效阻止鋯基體的氧化。當(dāng)氧化時(shí)間為500 s時(shí),HEA-4樣品的ECR(12.1%)仍約為鋯合金參考值的1/2,表明此時(shí)涂層仍具有良好的保護(hù)作用;而HEA-3樣品的ECR(18.1%)遠(yuǎn)大于HEA-4樣品的ECR(12.1%),接近鋯合金樣品ECR參考值(22%),說(shuō)明HEA-3涂層的抗氧化作用基本喪失。由于本身成分相同,這一差別的主要原因可能在于涂層在氧化之前是否遭到破壞以及制備工藝的穩(wěn)定性,不屬于涂層的固有性質(zhì)。

表2 高熵合金涂層鋯合金高溫蒸汽后的氧化增重

2.2 環(huán)壓結(jié)果

表3為高熵合金涂層鋯合金高溫蒸汽氧化后的環(huán)壓曲線分析結(jié)果。當(dāng)氧化時(shí)間為335 s時(shí),HEA-1、HEA-2樣品的補(bǔ)償應(yīng)變分別為22.7%和25.9%,與相應(yīng)鋯合金ECR參考值(約20%)相當(dāng)。由表3可看到,涂層鋯合金樣品的實(shí)際ECR約為9%,與參比鋯合金同等氧化程度下的補(bǔ)償應(yīng)變相當(dāng),這說(shuō)明在這一階段涂層不僅使得基體免于氧化,同時(shí)也很好地使基體保持了塑性,達(dá)到了涂層保護(hù)基體的目的。

表3 高熵合金涂層鋯合金高溫蒸汽氧化后的環(huán)壓曲線分析結(jié)果

表3中需要重點(diǎn)關(guān)注的現(xiàn)象來(lái)自經(jīng)過(guò)500 s氧化的HEA-3、HEA-4兩個(gè)樣品,其中HEA-3樣品的補(bǔ)償應(yīng)變已小于1%,其實(shí)際ECR為18%(表2),遠(yuǎn)低于相應(yīng)ECR鋯合金的補(bǔ)償應(yīng)變(6%),已完全喪失塑性;HEA-4樣品的補(bǔ)償應(yīng)變僅為5%,其實(shí)際ECR為12%(表2),低于相應(yīng)ECR(9%～12%)鋯合金補(bǔ)償應(yīng)變20%,雖然仍有塑性,但已低于參比鋯合金。同等ECR條件下涂層樣品補(bǔ)償應(yīng)變低于參比鋯合金的現(xiàn)象,說(shuō)明對(duì)于這兩個(gè)樣品存在氧化以外的其他致脆機(jī)理,使得涂層失去了對(duì)基體的保護(hù)作用。

2.3 脆化原因分析

為解釋HEA-3、HEA-4樣品中顯示出的異常脆化現(xiàn)象,對(duì)樣品進(jìn)行了進(jìn)一步分析。

在鋯合金脆化機(jī)理研究中,2008年6月,美國(guó)阿貢國(guó)家試驗(yàn)室(ANL)發(fā)布的“LOCA 工況下的包殼脆化行為”的研究報(bào)告是目前最受認(rèn)可的分析[14,16],其中歸納了6種可能的鋯合金脆化機(jī)制:1) 包殼外表面已有厚的 ZrO2氧化層,即基體氧化減薄;2) 含有 (Zr,U)O2的芯塊-包殼粘結(jié)層;3) ZrO2氧化層下面邊緣被氫化;4) 高含量的氫;5) 氫增氧致β相脆化;6) 失穩(wěn)氧化和包殼內(nèi)表面吸氧。由于不涉及燃料,可以排除芯塊作用,通過(guò)金相、EPMA、氫含量測(cè)試可以初步判斷涂層樣品脆化是否屬于以上鋯合金脆化機(jī)制。

1) 氧的影響

HEA-3、HEA-4樣品的截面金相照片示于圖5?？煽闯?HEA-3樣品涂層側(cè)也出現(xiàn)了較厚的氧化膜,涂層未能阻止氧的進(jìn)入,同時(shí)α(O)相層已幾乎貫穿整個(gè)試驗(yàn)樣品;而HEA-4樣品在涂層側(cè)幾乎沒(méi)有發(fā)現(xiàn)氧化層,同時(shí)也沒(méi)有出現(xiàn)明顯的α(O)相層,說(shuō)明涂層有效防止了基體的氧化。在六大脆化機(jī)制中與氧化直接相關(guān)的是包殼外表面已有厚的 ZrO2氧化層,即基體氧化減薄、失穩(wěn)氧化和包殼內(nèi)表面吸氧。而HEA-4中塑性的β相仍占據(jù)基體的主要部分,因此包殼外表面已有厚的 ZrO2氧化層,即基體氧化減薄不是產(chǎn)生HEA-4塑性異常降低的原因。而若發(fā)生失穩(wěn)氧化現(xiàn)象,氧化膜將出現(xiàn)特征的鋸齒狀剝離現(xiàn)象,但這一現(xiàn)象在HEA-3、HEA-4樣品的金相中均未觀察到,可以排除失穩(wěn)氧化和包殼內(nèi)表面吸氧造成基體脆化的因素。

圖5 HEA-3(a)和HEA-4(b)樣品金相形貌

根據(jù)金相結(jié)果,初步可以認(rèn)為引起鋯合金基體塑性異常降低的原因主要應(yīng)來(lái)自于ZrO2氧化層下邊緣被氫化、高含量的氫、氫增氧致β相脆化這3個(gè)與氫含量直接相關(guān)的脆化機(jī)理。

HEA-3、HEA-4樣品的EPMA線掃結(jié)果示于圖6。從圖6可發(fā)現(xiàn),HEA-3、HEA-4基體內(nèi)部氧含量分布均勻,同時(shí)氧含量的相對(duì)強(qiáng)度相當(dāng)。這進(jìn)一步佐證了氧含量并非其塑性異常降低的主要因素。

圖6 HEA-3(a)和HEA-4(b)樣品的EPMA測(cè)試結(jié)果

2) 氫含量的影響

為確定影響HEA-3、HEA-4樣品塑性異常降低的原因是否是由氫引起的,采用惰氣脈沖紅外吸收法測(cè)試了樣品中的氫含量,其測(cè)試精度為±10 ppm。表4列出了高熵合金涂層鋯合金樣品氧化后的氫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))測(cè)試結(jié)果,同時(shí)給出了國(guó)產(chǎn)Zirlo合金的參考值。

表4 高熵合金涂層鋯合金樣品氧化后氫含量檢測(cè)結(jié)果

可看到,500 s高溫氧化后鋯合金的氫含量只有10 ppm,其根本原因在于鋯氧化生成的致密的ZrO2氧化層是良好的阻氫材料,可以防止氫向鋯合金內(nèi)部擴(kuò)散。而335 s和500 s氧化后高熵合金涂層鋯合金樣品HEA-1、HEA-2、HEA-3、HEA-4的氫含量分別為120、130、340、240 ppm,均遠(yuǎn)高于鋯合金基體氧化后應(yīng)有的氫含量(10 ppm),主要原因可能在于涂層氧化形成的氧化膜主要是Cr2O3以及少量的SiO2、Al2O3,其阻擋氫滲透的能力弱于ZrO2氧化層,造成了樣品中氫含量的增加,從而降低了基體的塑性。

以上結(jié)果表明,吸氫脆化與氧化脆化的協(xié)同作用應(yīng)是涂層鋯合金塑性異常降低的主要原因。因此,在研究涂層樣品對(duì)基體保護(hù)作用的過(guò)程中,除了要考慮涂層對(duì)基體氧化的保護(hù)作用外,還必須關(guān)注基體中氫含量的變化。但僅從氫含量增加還無(wú)法確定導(dǎo)致涂層鋯合金樣品異常脆化的主要機(jī)理,這將是后續(xù)研究的重點(diǎn)。

3 結(jié)論

1) 在335 s、1 200 ℃高溫蒸汽氧化條件下,高熵合金涂層對(duì)Zirlo合金基體有良好的保護(hù)作用,涂層側(cè)未形成氧化膜,基體保持有良好的塑性,補(bǔ)償應(yīng)變大于20%。

2) 在500 s、1 200 ℃高溫蒸汽氧化條件下,高熵合金涂層抗氧化性能仍保持良好,但基體塑性會(huì)異常降低,補(bǔ)償應(yīng)變小于5%。

3) 高熵合金涂層鋯合金在同等ECR下,出現(xiàn)塑性低于Zirlo合金基體的主要原因可能在于形成的涂層氧化層沒(méi)有良好的阻氫作用,使得基體內(nèi)氫含量異常升高。在吸氫脆化與氧化脆化的協(xié)同作用下,高熵合金涂層鋯合金塑性異常降低。