改性沸石作為人工濕地填料的除磷性能分析

文/徐生造（金寨縣農(nóng)業(yè)農(nóng)村局）

填料的吸附沉淀作用被認(rèn)為是人工濕地系統(tǒng)除磷的最主要途徑。研究表明，磷素是水體富營養(yǎng)化的主要誘導(dǎo)因素之一，則填充對磷素吸附能力強(qiáng)的高性能填料便成為保障人工濕地系統(tǒng)高效穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。天然沸石是一種在自然界廣泛分布的硅酸鹽類礦物，其具有價格低廉、氨氮吸附能力強(qiáng)且易再生等特點(diǎn)。目前在工程應(yīng)用中，天然沸石已成為一種常見的人工濕地填料。然而諸多研究表明，天然沸石對污水中磷素的去除能力較差，因此有必要采取相應(yīng)措施對天然沸石進(jìn)行改性，以提高沸石對污水中磷素的去除能力。

目前常用的沸石改性方法有熱改性、微波改性、堿改性、酸改性、鹽改性、稀土改性和表面活性劑改性等。本研究基于前期研究基礎(chǔ)，以天然沸石為研究對象，從填料理化特性、磷素吸附能力和改性成本等因素綜合考慮，對該填料進(jìn)行了NaCl+FeCl3熱改性，考察了天然沸石在改性前后的理化特性變化，利用吸附等溫線模型、吸附動力學(xué)和熱力學(xué)模型探討了天然沸石在改性前后其除磷作用機(jī)制的變化，最后利用填料對磷素的動態(tài)吸附試驗(yàn)進(jìn)行了考察，并初步探究了改性沸石作為人工濕地填料時的除磷效能，旨在通過此研究為新型填料在人工濕地系統(tǒng)中的應(yīng)用提供一定的理論依據(jù)和數(shù)據(jù)支撐。

一、材料與方法

1.試驗(yàn)材料

（1）天然沸石：試驗(yàn)原材料為天然斜發(fā)沸石，呈現(xiàn)灰白色，產(chǎn)自河南鞏義。該試驗(yàn)材料經(jīng)過粉碎過篩后，粒徑約為2 mm。每次試驗(yàn)前，用去離子水將天然沸石洗滌3 次并干燥。

（2）改性沸石：基于前期試驗(yàn)結(jié)果，以天然沸石為試驗(yàn)材料，對其進(jìn)行NaCl+FeCl3熱改性處理。具體方法為：按照固液比為1∶5 的比例將天然沸石浸泡在2.0%NaCl+0.1%FeCl3的混合溶液中，而后置于恒溫?fù)u床中，在30 ℃、150 r/min 的條件下改性2.0 h，取出沸石沖洗至pH 為中性，于105 ℃下烘干。之后將鹽改性完成的沸石在300 ℃下焙燒熱改性1.0 h，冷卻后置于干燥器中備用。

2.試驗(yàn)方法

（1）試驗(yàn)材料對磷素的吸附動力學(xué)與熱力學(xué)試驗(yàn)：分別稱取天然沸石和改性沸石各2.00 g 置于150 mL錐形瓶中，加入由0.02 mol/L KCl 溶液配制的磷素質(zhì)量濃度（以P 計，下同）為15 mg/L 的KH2PO4溶液50 mL，再加入3 滴CHCl3抑制微生物活性。將錐形瓶放入恒溫?fù)u床中，在轉(zhuǎn)速為150 r/min，溫度分別為5、15、25、35 ℃的條件下振蕩。分別于第0、0.5、1、2、3、4、8、12、16、24、30、36、42、48 h 取樣，水樣過0.45 μm 濾膜后測定上清液磷濃度并計算試驗(yàn)材料的磷素吸附量。試驗(yàn)設(shè)置2 平行3 重復(fù)?；讷@取的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用準(zhǔn)一級動力學(xué)模型、準(zhǔn)二級動力學(xué)模型和Webber-Morris 動力學(xué)模型3 種常用的吸附動力學(xué)模型來對磷素的吸附動力學(xué)進(jìn)行擬合，吸附作用過程中的熱力學(xué)函數(shù)ΔG0、ΔH0 和ΔS0 與平衡吸附分配系數(shù)Kd 則可參照文獻(xiàn)（王振.潛流人工濕地對養(yǎng)豬廢水處理效能的強(qiáng)化及其穩(wěn)定性研究[D].北京:中國科學(xué)院大學(xué),2013.）中的方程式計算獲得。

（2）試驗(yàn)材料對磷素的等溫吸附試驗(yàn)：稱取天然沸石和改性沸石各2.00 g，分別置于150 mL 錐形瓶中，加入由0.02 mol/L KCl 溶液配制的磷素質(zhì)量濃度為1、2、3、6、10、12、15 mg/L 的KH2PO4溶液50 mL，再加入3 滴CHCl3抑制微生物活性。將錐形瓶置于恒溫?fù)u床中，在轉(zhuǎn)速150 r/min，溫度25℃的條件下振蕩48 h。而后將獲取的水樣過0.45 μm 濾膜后測定上清液磷濃度并計算試驗(yàn)材料的磷素吸附量。試驗(yàn)設(shè)置2平行3 重復(fù)?；讷@取的試驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用Langmuir、Freundlich 和D-R 方程來表征其表面吸附量和介質(zhì)中溶質(zhì)平衡濃度之間的關(guān)系。

（3）試驗(yàn)材料對磷素的動態(tài)吸附試驗(yàn)：將內(nèi)徑為40 mm、高度為400 mm 的有機(jī)玻璃管制成動態(tài)吸附柱，稱取天然沸石和改性沸石各100 g，分別置于吸附柱中。試驗(yàn)用水為安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)園區(qū)內(nèi)生活污水，原水經(jīng)沉淀處理后，取上清液作為吸附柱進(jìn)水。其中，進(jìn)水中TP 和PO43--P 的平均濃度分別為11.32 mg/L 和9.47 mg/L。吸附柱水力負(fù)荷（HLR）設(shè)置為0.20 m3/(m2·d)，試驗(yàn)裝置設(shè)置3 平行。

3.分析方法

（1）試驗(yàn)材料理化特性的測定：試驗(yàn)材料的孔隙率、真密度、堆積密度及顆粒強(qiáng)度均參照《土工試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》（GB/T 50123—2019）中的標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行測定，其比表面積、孔體積和平均孔徑則采用比表面積分析儀進(jìn)行測定。試驗(yàn)材料的pH 采用電位法進(jìn)行測定（以CaCl2溶液為浸提劑，浸提劑與填料的比例為2.5∶1），水溶性鹽總量采用電導(dǎo)率儀進(jìn)行測定（以純水為浸提劑，浸提劑與填料的比例為5∶1）。試驗(yàn)材料采用HF-HNO3-HClO4法消解后，消煮液和濾液中的金屬含量采用ICP-MS 進(jìn)行測定。試驗(yàn)材料的表面微結(jié)構(gòu)采用場發(fā)射掃描電鏡進(jìn)行觀察，表面化學(xué)元素分析則采用SEM-EDX 技術(shù)進(jìn)行測定。

4.數(shù)據(jù)處理

試驗(yàn)數(shù)據(jù)采用Microsoft Excel 2010、Origin 8.5 和SPSS 21.0 等軟件處理。

二、結(jié)果與討論

1.改性前后填料的理化特性比較

（1）改性前后填料的物理特性變化：天然沸石在改性前后的部分理化特性變化如表1 所示。

表1 天然沸石與改性沸石的物理化學(xué)特性

由表1 可知，天然沸石在改性之后，其孔隙率得到了一定程度的增加，由52.5%增至66.4%。相應(yīng)地，沸石的堆積密度則由0.98 g/cm 降至0.62 g/cm。研究表明，濕地填料的比表面積一般為6.80～31.40 m2/g。表1 表明，天然沸石在改性處理之前，其比表面積為8.81 m2/g，可滿足濕地填料的使用要求。而經(jīng)過改性處理后，改性沸石的比表面積增至16.72 m2/g，即改性沸石在人工濕地系統(tǒng)中應(yīng)用時可為生物膜的附著和生長提供更多的空間，且更大的比表面積也預(yù)示著其蓄磷量會進(jìn)一步增大，即改性沸石將具有更高的除磷潛能。另外，表1 亦表明，天然沸石與改性沸石的顆粒強(qiáng)度分別為50.25 kg/cm 和87.16 kg/cm，即改性后沸石的顆粒強(qiáng)度增大了1.73 倍，此結(jié)果表明經(jīng)過改性處理的沸石具有更強(qiáng)的抵抗外力的性能。天然沸石在改性前后的表面微結(jié)構(gòu)變化如圖1 所示。

圖1 天然沸石與改性沸石的表面微結(jié)構(gòu)與表面主要化學(xué)成分

由圖1 可知，改性前后沸石的表面微結(jié)構(gòu)發(fā)生了顯著變化。天然沸石顆粒表面比較“光滑”，孔隙較少；而改性沸石可以觀察到明顯的脈絡(luò)結(jié)構(gòu)，其表面更加粗糙，呈現(xiàn)出多孔結(jié)構(gòu)，孔隙多在1～5μm。通常認(rèn)為，填料微生物的最佳生長環(huán)境為孔徑為1～3μm 的孔。由此可推斷，改性沸石的表面微結(jié)構(gòu)更有利于填料生物膜的生長，對提高濕地系統(tǒng)的污水處理效果有積極作用。由上述試驗(yàn)結(jié)果可知，經(jīng)過NaCl+FeCl3熱改性處理后，天然沸石除去了原孔道內(nèi)的一些水分和無機(jī)雜質(zhì)，使得填料內(nèi)部的孔道得以拓寬，孔徑隨之增大，有利于空間位阻的減小和內(nèi)擴(kuò)散的加快，進(jìn)而有助于提高沸石對磷素的吸附潛力。另外，在改性過程中，天然沸石由于受熱導(dǎo)致其周圍環(huán)境中的水分壓得以降低，內(nèi)部的水分得以充分釋放，從而增大了改性沸石的顆粒強(qiáng)度。

（2）改性前后填料的化學(xué)特性變化：通常認(rèn)為，填料中的化學(xué)成分及其化學(xué)形態(tài)是影響其磷素吸附能力的重要因素。由表1 和圖1 可知，改性前的天然沸石的Al 含量較高，但其水溶性鹽總量較低，約為70 μS/cm。經(jīng)過改性處理后，改性沸石中Fe 的含量增加且其水溶性鹽總量增至1040 μS/cm。在濕地填料除磷時，污水中的磷素可通過與填料釋放在間隙水中的Ca2+、Fe3+、Al3+、Mg2+等離子及其水合物、氧化物反應(yīng)形成難溶性化合物，也可與濕地填料表面水合的Na+、Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等金屬離子發(fā)生交換被結(jié)合到填料的晶格中。由此可推斷，改性前的天然沸石雖含有較高含量的Al，但其中的Al 主要以鋁硅酸鹽為主，致使其水溶性鹽總量較低，除磷能力不高。而經(jīng)過改性處理后，改性沸石中Fe 含量與其水溶性鹽總量均得到了一定提高，則改性沸石在與磷素反應(yīng)時可向反應(yīng)溶液體系中釋放更多的可以沉淀磷素的可溶性金屬離子（尤其是Fe3+），導(dǎo)致其除磷能力升高。另外，經(jīng)過改性處理，沸石中的Al3+、Mg2+、K+、Ca2+等金屬離子可與粒子半徑更小的Na+發(fā)生離子交換反應(yīng)，進(jìn)而可增大離子交換容量，拓寬沸石孔道，則改性沸石的磷素吸附性能可得到進(jìn)一步地提高。研究表明，當(dāng)填料水溶性鹽總量＞4000 μS/cm 時會對濕地植物和微生物群落產(chǎn)生抑制作用。本研究中，改性沸石的水溶性鹽總量雖有提高，但仍小于4000 μS/cm，則當(dāng)其應(yīng)用于人工濕地時應(yīng)不會對濕地植物和微生物產(chǎn)生抑制作用。填料的pH 對人工濕地中的植物和微生物群落也有重要的影響，而填料的pH 亦主要是由其化學(xué)成分決定的。研究表明，堿性填料一般都含有較高含量的Ca（＞15%），酸性填料則含有較高含量的Al 和Fe。由表1 亦可知，改性沸石的pH 較天然沸石略有下降，但其對濕地系統(tǒng)中植物的生長和微生物的生命活動并無太大影響。另外，天然沸石和改性沸石中的重金屬含量均較低，如表2 所示，即當(dāng)其大規(guī)模應(yīng)用時應(yīng)不會對環(huán)境帶來新的危害。

表2 天然沸石與改性沸石中的重金屬含量

2.改性前后填料對磷素的吸附動力學(xué)分析

天然沸石在改性前后對磷素的吸附過程如圖2所示。

圖2 反應(yīng)時間對填料吸附磷素效果的影響

由圖2 可知，天然沸石和改性沸石對磷素的吸附量均隨反應(yīng)時間的增加先迅速增大，而后逐漸趨于平衡，即呈現(xiàn)出“快速吸附，緩慢平衡”的特點(diǎn)。在“快速吸附”階段，各填料對磷素的吸附速率均較快，磷素吸附量近似正比于反應(yīng)時間；而后，在“緩慢平衡”階段，各填料對磷素的吸附速率顯著下降，當(dāng)反應(yīng)時間大于24 h 后，天然沸石和改性沸石對磷素的吸附量均趨于最大值，分別為0.051 mg/g 和8.71 mg/g，改性沸石對磷素的吸附量較天然沸石顯著提高。

利用3 種動力學(xué)模型對圖2 中的相關(guān)數(shù)據(jù)進(jìn)行了擬合，以期探究和分析天然沸石在改性前后對磷素吸附反應(yīng)途徑和速率控制步驟的變化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，準(zhǔn)一級動力學(xué)模型能夠更好地描述天然沸石對磷素的等溫吸附動力學(xué)過程，即天然沸石對磷素的吸附過程受擴(kuò)散步驟的控制；而對于改性沸石而言，其對磷素的吸附動力學(xué)過程則更宜于用準(zhǔn)二級動力學(xué)模型進(jìn)行描述。由準(zhǔn)二級動力學(xué)模型計算可得，改性沸石在吸附平衡時對磷素的平衡吸附量（qe）為8.68 mg/g，與試驗(yàn)得出的結(jié)果并無顯著差異（≈8.71 mg/g）。

3.改性前后填料對磷素的吸附熱力學(xué)分析

通過吸附熱力學(xué)的研究可了解填料吸附磷素過程進(jìn)行的趨勢、程度和驅(qū)動力。研究結(jié)果表明，2 種填料吸附體系的ΔG0＜0，表明天然沸石和改性沸石對磷素的吸附作用均是一個自發(fā)過程。隨著溫度的升高，ΔG0 逐漸減小，表明升高溫度均有利于2 種填料吸附除磷作用的進(jìn)行。各填料吸附體系的ΔH0＞0，進(jìn)一步說明2 種填料對磷素的吸附過程均是一個吸熱過程，而各填料吸附過程的ΔS0 則均為正值。一般的，物理吸附的吸附焓變（8～73 kJ/mol）小于化學(xué)吸附的吸附焓變（125～419 kJ/mol）；而物理吸附的自由能變的絕對值（0～20 kJ/mol）亦小于化學(xué)吸附的自由能變的絕對值（80～400 kJ/mol）。由此可以證明，改性沸石對磷素的吸附作用力除了普遍存在的范德華力外，還存在配位基交換和化學(xué)吸附。與改性沸石相比，天然沸石在吸附除磷過程中的焓變較小，表明其與磷素之間發(fā)生配位體交換和化學(xué)吸附的可能性較小。

4.改性前后填料對磷素的等溫吸附試驗(yàn)

對天然沸石和改性沸石進(jìn)行Langmuir、Freundlich及D-R 等溫吸附曲線擬合，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，對于天然沸石而言，Langmuir 方程能更準(zhǔn)確地描述其吸附磷素的過程（R2=0.977），即天然沸石表面均勻且為單分子層吸附，被吸附的分子之間沒有相互作用力；而對于改性沸石而言，F(xiàn)reundlich 方程則更能準(zhǔn)確描述其吸附磷素的過程（R2=0.984），即改性沸石對磷素的吸附過程是表面不均勻的多分子層吸附過程，而非單分子層吸附過程。最大理論吸附容量可以初步反映填料對磷素的吸附能力，是人工濕地填料選擇時考慮的重要參數(shù)。由Langmuir 方程可知，沸石經(jīng)過改性處理后，其對磷素的理論飽和吸附量可由5.30×10-2mg/g 增至12.90 mg/g，即對天然沸石進(jìn)行NaCl+FeCl3熱改性可提高其對磷素的理論飽和吸附量。而在Freundlich 方程中，1/n 可反映出吸附劑的吸附強(qiáng)度。當(dāng)0.1＜1/n＜0.5 時，表明填料容易吸附。由試驗(yàn)結(jié)果可知，天然沸石經(jīng)過改性處理后，1/n 由0.660 降至0.256，即改性沸石對磷素的吸附屬于優(yōu)化吸附。KF 值則可反映填料吸附磷能力的大小，KF 值越大，表明填料對磷素的吸附能力越強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，改性沸石對磷素的吸附能力較天然沸石強(qiáng)，這與Langmuir 等溫吸附方程的結(jié)論是一致的。D-R 等溫吸附方程中的平均吸附能E 是判斷吸附類型的重要指標(biāo)，其大小與吸附作用的類型有關(guān)，平均吸附能越高，發(fā)生化學(xué)吸附的可能性越大。通常認(rèn)為化學(xué)吸附的平均吸附能在8～16 kJ/mol。由此可判斷，天然沸石對磷素的吸附作用主要為物理吸附，而改性沸石對磷素的吸附則主要以化學(xué)吸附過程為主。

5.改性前后填料對磷素的動態(tài)吸附試驗(yàn)

（1）填料吸附柱對磷素的去除效果：利用吸附柱模型開展了改性處理前后沸石對磷素的動態(tài)吸附試驗(yàn)，以期通過吸附等溫模型和動態(tài)吸附試驗(yàn)相結(jié)合的方法來更加準(zhǔn)確地評價改性前后沸石的除磷能力的變化。各填料吸附柱的磷素穿透曲線如圖3 所示。

圖3 反應(yīng)時間對填料去除磷素效果的影響

圖3 表明，相同試驗(yàn)條件下吸附柱內(nèi)填充的填料種類不同，該柱體對磷素的去除效果亦不同。以天然沸石為填料的吸附柱除磷效果不甚理想，運(yùn)行3 d 后吸附柱便發(fā)生了磷素穿透現(xiàn)象，出水磷素濃度分別由最初的3.30 mg/L 增至10.27 mg/L。而當(dāng)吸附柱以改性沸石為填料時，其除磷效果顯著改善，吸附柱在運(yùn)行的前120 d 內(nèi)平均除磷效率大于96.54%，平均出水磷濃度低于0.40 mg/L，其在運(yùn)行169 d 后才開始發(fā)生磷素穿透現(xiàn)象，出水中TP 濃度逐漸增至10.12 mg/L。

（2）吸附柱內(nèi)被截留磷素的形態(tài)分析：一般地，考慮到動態(tài)吸附試驗(yàn)中填料所處的環(huán)境更接近人工濕地在運(yùn)行時填料的實(shí)際情況，填料的理論飽和吸附量通常僅能作為評價其吸磷性能的參考。在人工濕地實(shí)際運(yùn)行過程中，天然沸石與改性沸石的磷素吸附能力均應(yīng)小于其各自的理論飽和吸附量。試驗(yàn)期間，兩組吸附柱對進(jìn)水中磷素的截留量分別為4.5 mg 和346.9 mg，即吸附柱中天然沸石和改性沸石對磷素的吸附截留量分別為0.045 mg/g 和3.469 mg/g。經(jīng)過改性處理，沸石對磷素的吸附截留量顯著增加，相比之下改性沸石已成為構(gòu)建人工濕地時較為理想的除磷填料。另外，兩組吸附柱內(nèi)被截留磷素均是以無機(jī)磷形式存在的，即填料的吸附沉淀作用是各吸附柱除磷的主要方式。

通過不同的化學(xué)浸提劑將兩種填料中不同形態(tài)的無機(jī)磷逐級分離可以考察各填料吸附沉淀磷素的主要途徑。對于天然沸石而言，Al-P 和Loosely-P 是其沉淀磷素的主要途徑，兩種形態(tài)的磷素分別占被截留無機(jī)磷總量的33.3%和47.6%；而經(jīng)過改性處理，F(xiàn)e-P則成了改性沸石沉淀磷素的主要途徑，占到了被截留無機(jī)磷總量的70.5%。由此可知，填料的化學(xué)成分及其化學(xué)形態(tài)不僅是影響其磷素吸附能力的重要因素，也是影響其磷素去除途徑的重要因素。天然沸石中雖然Al 含量較高，但其水溶性鹽總量很低，改性沸石中Fe的含量增加且其水溶性鹽總量亦得以提高，從而致使改性前后的沸石在反應(yīng)溶液體系中釋放的金屬離子種類與濃度各不相同，改性沸石在反應(yīng)溶液體系中釋放了較高含量的Fe3+而使Fe-P 成為其主要沉淀形式；而天然沸石則以Al-P 和Loosely-P 為其主要沉淀形式，由于天然沸石在反應(yīng)溶液體系中釋放的離子（如Al3+、Fe3+等）濃度過低而使此種填料的磷素吸附量也較低。

綜上所述，天然沸石經(jīng)過NaCl+FeCl3熱改性處理后，可成為一種理想的高性能除磷填料。然而，由于人工濕地系統(tǒng)在實(shí)際運(yùn)行中會受到自身及多種外界環(huán)境因素的影響（如有機(jī)負(fù)荷、溫度、pH、溶解氧、水力條件、運(yùn)行方式、生物膜等），改性沸石的工程實(shí)用性還有待進(jìn)一步的檢驗(yàn)。另外，沸石經(jīng)過改性處理后，其成本會有一定程度的提高，因此需從濕地占地面積、填料成本、受納水體水質(zhì)特點(diǎn)等方面綜合考慮，以便確定改性沸石應(yīng)用的必要性。鑒于此，為了促進(jìn)改性沸石在人工濕地工藝中的應(yīng)用和推廣，筆者后續(xù)還會通過其他相關(guān)試驗(yàn)開展進(jìn)一步的研究。

三、結(jié)論

（1）天然沸石經(jīng)過NaCl+FeCl3熱改性處理后，其表面更加粗糙，比表面積與顆粒強(qiáng)度均增大，F(xiàn)e 的含量與水溶性鹽總量亦明顯增大，預(yù)示著改性沸石具有了更高的除磷潛能。

（2）填料的化學(xué)成分及其化學(xué)形態(tài)是影響其磷素吸附能力的重要因素。結(jié)合等溫吸附試驗(yàn)、吸附動力學(xué)和熱力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果可知，改性沸石對磷素的飽和吸附量較天然沸石有了顯著提高，且其對磷素的吸附以化學(xué)吸附為主。

（3）填料去除磷素的主要途徑由其化學(xué)成分和化學(xué)形態(tài)決定，在動態(tài)吸附試驗(yàn)中，改性前后沸石對磷素的截留量由0.045 mg/g 增至3.469 mg/g，改性沸石中被截留的磷素主要是以無機(jī)磷的形態(tài)存在，且以Fe-P 為主。總體而言，改性沸石是人工濕地污水處理系統(tǒng)構(gòu)建過程中較為理想的除磷填料。