汽油中加入苯胺對(duì)硫含量檢測(cè)結(jié)果的干擾及消除方法

代 鳳 楊 毅 雷 達(dá)

〔中國(guó)石化貴州石油分公司 貴州貴陽(yáng) 550002〕

汽油中硫含量過(guò)高會(huì)降低汽車(chē)尾氣催化器的轉(zhuǎn)化效率,使氧傳感器的靈敏度下降;增大燃燒產(chǎn)物的腐蝕性,造成金屬部件腐蝕,使積炭變硬從而增大磨損;其燃燒直接產(chǎn)物SO2和SO3還能造成酸雨污染環(huán)境[1]。因此,車(chē)用汽油產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)升級(jí)的過(guò)程也是不斷降硫的過(guò)程。目前,車(chē)用汽油執(zhí)行《GB 17930-2016車(chē)用汽油》國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)要求硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于10 μg/g,以《SH/T 0689-2000輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法(紫外熒光法)》為仲裁方法[2]。

試驗(yàn)發(fā)現(xiàn),當(dāng)汽油中氮元素達(dá)到一定量時(shí),會(huì)對(duì)硫含量檢測(cè)結(jié)果造成干擾。經(jīng)正規(guī)煉油廠(chǎng)煉制出的油品氮含量很小,不會(huì)對(duì)硫含量的檢測(cè)產(chǎn)生干擾。市場(chǎng)上出現(xiàn)過(guò)通過(guò)添加苯胺類(lèi)物質(zhì)提高辛烷值的“非標(biāo)油”。當(dāng)苯胺類(lèi)物質(zhì)添加到一定量時(shí),會(huì)對(duì)硫含量的檢測(cè)結(jié)果產(chǎn)生影響。由于苯胺中的氮含量占比最大,因此其對(duì)硫含量檢測(cè)的影響大于其他苯胺類(lèi)化合物。本研究擬在3種不同濃度硫含量的汽油中加入苯胺,通過(guò)兩種實(shí)驗(yàn)方法觀(guān)察同一硫含量的汽油隨著苯胺類(lèi)物質(zhì)加入量的增加對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響程度;不同硫含量的樣品中加入相同量的苯胺,隨著加入量的增加,對(duì)檢測(cè)結(jié)果的影響提出消除干擾的辦法。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 紫外熒光硫檢測(cè)原理

樣品在高溫(1 050 ℃)下燃燒,富氧條件下硫被轉(zhuǎn)換成SO2,燃燒生成的氣體在除去水后被紫外光照射,SO2被吸收紫外光的能量轉(zhuǎn)變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)的SO2*。當(dāng)激發(fā)態(tài)的SO2*返回到穩(wěn)定態(tài)的SO2時(shí)發(fā)射熒光,并由光電倍增管檢測(cè),由所得信號(hào)值計(jì)算出試樣的硫含量[3]?？捎孟率奖硎荆?/p>

1.2 單波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜法檢測(cè)原理

硫元素發(fā)出波長(zhǎng)為0.537 3 nm的KaX射線(xiàn)熒光被一個(gè)固定單色器收集,收集的硫元素的X射線(xiàn)熒光強(qiáng)度被探測(cè)器檢測(cè),并用校準(zhǔn)方程將其轉(zhuǎn)換成被測(cè)樣品中的硫含量[4]。

1.3 紫外熒光法干擾產(chǎn)生的原因

含氮化物的樣品在燃燒時(shí),部分氮轉(zhuǎn)化成NO,在紫外燈照射下,轉(zhuǎn)化成激發(fā)態(tài)NO*,激發(fā)態(tài)NO*不穩(wěn)定,在回到穩(wěn)定的基態(tài)時(shí),發(fā)射出的熒光對(duì)SO2*發(fā)出的熒光造成干擾,影響了硫含量的檢測(cè)結(jié)果?？捎孟率奖硎荆?/p>

1.4 實(shí)驗(yàn)儀器

紫外熒光法選取國(guó)產(chǎn)設(shè)備1和2,進(jìn)口設(shè)備3。單波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜法選取國(guó)產(chǎn)設(shè)備4。

1.5 樣品的選取及配制

首先,調(diào)配3種硫質(zhì)量濃度分別為1,7,12 mg/L的汽油樣品,記為S1、S2、S3。再分別加入不同含量的苯胺后得到樣品S1A、S1B…S1F, S2A、S2B…S2F, S3A、S3B…S3F。

擬加入苯胺量及加入后汽油氮含量理論值見(jiàn)表1。

表1 樣品中苯胺加入量

1.6 檢測(cè)結(jié)果分析

設(shè)備1、2、3采用紫外熒光法,設(shè)備4采用單波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜法,用中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院生產(chǎn)的硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn),分別對(duì)S1系列、S2系列、S3系列樣品進(jìn)行檢測(cè),結(jié)果見(jiàn)表2～4。

表2 S1系列樣品硫含量檢測(cè)數(shù)據(jù) mg/L

表3 S2系列樣品硫含量檢測(cè)數(shù)據(jù) mg/L

表4 S3系列樣品硫含量檢測(cè)數(shù)據(jù) mg/L

對(duì)在樣品中加入不同濃度的苯胺后配制成的系列樣品(A～F),每個(gè)系列以未添加苯胺的樣品(S1、S2、S3)的實(shí)測(cè)值為真值,考察每個(gè)檢測(cè)數(shù)據(jù)與約定真值的絕對(duì)誤差,用再現(xiàn)性表示檢測(cè)結(jié)果的可靠性及受加入苯胺的影響。再現(xiàn)性數(shù)據(jù)根據(jù)實(shí)驗(yàn)方法《SH/T 0689-2000輕質(zhì)烴及發(fā)動(dòng)機(jī)燃料和其他油品的總硫含量測(cè)定法(紫外熒光法)》中再現(xiàn)性公式r=0.221 7X0.92計(jì)算,式中, X表示理論真值。

從表2～4可以看出：對(duì)單波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜法,硫含量檢測(cè)結(jié)果不受樣品中苯胺含量的影響,所有檢測(cè)數(shù)據(jù)均在重復(fù)性范圍之內(nèi);紫外熒光法中,硫含量均值在1 mg/L左右時(shí)。當(dāng)?shù)看笥?0 mg/L,設(shè)備1和3檢測(cè)結(jié)果超出再現(xiàn)性范圍;當(dāng)?shù)看笥?0 mg/L時(shí),設(shè)備2檢測(cè)結(jié)果超出再現(xiàn)性范圍;硫含量均值在7 mg/L左右和12 mg/L左右時(shí)。當(dāng)?shù)看笥?00 mg/L時(shí),所有設(shè)備檢測(cè)結(jié)果均超出再現(xiàn)性范圍。

在同一樣品(以S3為例)中加入苯胺,隨著苯胺加入量的增大,檢測(cè)結(jié)果受干擾程度越大,其中設(shè)備3受干擾程度最小,設(shè)備1受干擾程度最大(見(jiàn)圖1)。

圖1 S3系列樣品不同設(shè)備受氮含量的影響

對(duì)同一設(shè)備(以設(shè)備1為例),分別在3種樣品中加入相同量的苯胺,隨著加入量的增大,3種樣品實(shí)測(cè)結(jié)果受干擾的趨勢(shì)一致(見(jiàn)圖2)。

以設(shè)備3為例,氮含量相同,3個(gè)不同濃度硫含量檢測(cè)值與約定真值的絕對(duì)誤差相近(見(jiàn)表5)。

表5 設(shè)備3檢測(cè)值與約定真值的絕對(duì)誤差

2 紫外熒光法消除干擾的措施

2.1 加標(biāo)法

按紫外熒光法制作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。在硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中加入氮含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),使硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氮含量為50 mg/L,用該標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作曲線(xiàn)后對(duì)S1B樣品進(jìn)行檢測(cè),以及使用硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氮含量分別為100,500,1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)分別制作曲線(xiàn)后對(duì)S1C、S1D、S2D、S3D,S1E、S2E、S3E樣品進(jìn)行檢測(cè),因高于2 000 mg/L的輕油用氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)無(wú)法購(gòu)買(mǎi),采用硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中氮含量為1 000 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制作曲線(xiàn)后對(duì)S1F、S2F、S3F樣品進(jìn)行檢測(cè)。數(shù)據(jù)未超差的樣品不再檢測(cè),直接在表中列出參與再現(xiàn)性計(jì)算,結(jié)果見(jiàn)表6～8(加標(biāo)法檢測(cè)仍超再現(xiàn)性的數(shù)據(jù)未列出)。

表6 S1系列加標(biāo)法檢測(cè)數(shù)據(jù) mg/L

表7 S2系列加標(biāo)法檢測(cè)數(shù)據(jù) mg/L

從表6～表8可以看出,加標(biāo)法可實(shí)現(xiàn)汽油中氮含量不大于1 000 mg/L的干擾消除。對(duì)于氮含量2 000 mg/L的樣品S1F、S2F、S3F,只有設(shè)備3能消除干擾。

表8 S3系列加標(biāo)法檢測(cè)數(shù)據(jù) mg/L

加標(biāo)法適用于苯胺類(lèi)化合物能定量檢測(cè)的情況,可根據(jù)其含量計(jì)算理論氮含量,在硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中加入當(dāng)量的氮標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),按上述方法可消除干擾。

2.2 臭氧消除法

氮含量對(duì)硫含量檢測(cè)產(chǎn)生干擾是因?yàn)闃悠吩谌紵龝r(shí),部分氮轉(zhuǎn)換成NO,從而產(chǎn)生干擾。要消除干擾,需要進(jìn)一步將NO轉(zhuǎn)換成NO2。

擬對(duì)設(shè)備1加裝臭氧激發(fā)裝置(以下稱(chēng)設(shè)備1*)。樣品經(jīng)過(guò)高溫爐燃燒后進(jìn)入反應(yīng)室,NO與來(lái)自臭氧激發(fā)裝置的O3發(fā)生反應(yīng),轉(zhuǎn)換成NO2。在紫外燈的照射下,NO2變成激發(fā)態(tài)的NO2*。當(dāng)激發(fā)態(tài)的NO2*回到基態(tài)時(shí),發(fā)出的熒光波長(zhǎng)與SO2熒光波長(zhǎng)無(wú)重疊,故不產(chǎn)生干擾。

本方法與加標(biāo)法采用同一組樣品,以未加苯胺的樣品檢測(cè)值為約定真值。S1樣品再現(xiàn)性RS1=0.24,S2樣品再現(xiàn)性RS2=1.34,S3樣品再現(xiàn)性RS3=2.02。S為除氮前檢測(cè)的硫含量,S'為除氮后檢測(cè)的硫含量,以R表示除氮后樣品檢測(cè)值與約定真值絕對(duì)誤差。檢測(cè)結(jié)果見(jiàn)表9～表11。

表9 S1系列除氮前后檢測(cè)數(shù)據(jù) mg/L

表10 S2系列除氮前后檢測(cè)數(shù)據(jù) mg/L

表11 S3系列除氮前后檢測(cè)數(shù)據(jù) mg/L

從表9～11看出,對(duì)硫含量均值在1 mg/L左右的樣品,氮含量不大于100 mg/L時(shí)可用上述方法消除干擾。對(duì)硫含量在7 mg/L左右和12 mg/L左右的樣品,氮含量不大于1 000 mg/L時(shí)可用上述方法消除干擾。

由于臭氧的加入,汽油燃燒產(chǎn)物中的SO2有可能被氧化成SO3,可采取在石英管出口加降溫裝置的方式解決。

3 結(jié) 論

(1)在3種不同硫含量的汽油樣品中加入苯胺,用單波長(zhǎng)色散X射線(xiàn)熒光光譜法檢測(cè)硫含量不受干擾。用紫外熒光法檢測(cè)硫含量,對(duì)硫含量均值在1 mg/L左右的樣品,當(dāng)?shù)坎淮笥?0 mg/L時(shí),設(shè)備1和3檢測(cè)結(jié)果不受干擾,當(dāng)?shù)坎淮笥?0 mg/L時(shí),設(shè)備2檢測(cè)結(jié)果不受干擾;對(duì)硫含量在7 mg/L左右和12 mg/L左右的樣品,當(dāng)?shù)坎淮笥?00 mg/L時(shí),3臺(tái)設(shè)備檢測(cè)結(jié)果均不受干擾。

(2)采取在硫含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中加入氮含量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),按試驗(yàn)方法制作標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)后對(duì)樣品進(jìn)行檢測(cè),或采取加裝臭氧激發(fā)裝置的方式解決干擾,使用此方法時(shí)應(yīng)采取相應(yīng)措施避免SO2轉(zhuǎn)化成SO3。