不同荷電狀態(tài)鈦酸鋰電池高溫日歷老化研究

汪紅輝，劉一凡，儲德韌

（1上?；ぱ芯吭河邢薰荆?上?；ぴ簷z測有限公司；3工信部工業(yè)產(chǎn)品（電池）質(zhì)量控制和技術(shù)評價實驗室，上海 200062）

隨著“雙碳”戰(zhàn)略不斷推進(jìn)，綠色化、低碳化、清潔化日益成為未來能源的主要特點。其中，鋰離子電池因具有高能量密度、長循環(huán)壽命和低自放電率等優(yōu)勢，迅速在新能源汽車、電子設(shè)備、航空航天、軍工設(shè)備及電化學(xué)儲能領(lǐng)域滲透[1]。為了保障高精尖科研設(shè)備、通信系統(tǒng)等長時間連續(xù)正常運轉(zhuǎn)，穩(wěn)定供電是備用電源的基本要求之一，長期高荷電狀態(tài)存儲成為該應(yīng)用場景中鋰離子電池運行常態(tài)。在長周期的存儲過程中，鋰離子電池即使未發(fā)生反復(fù)充放電，在靜置狀態(tài)下其內(nèi)部也會發(fā)生各種物理化學(xué)反應(yīng)，最終顯性地體現(xiàn)在電池容量下降和內(nèi)阻增加上，即發(fā)生電池的日歷老化。鋰離子電池本身是一個非常復(fù)雜的電化學(xué)系統(tǒng)，影響其老化速率的因素非常多，除去材料本質(zhì)特性、生產(chǎn)工藝及過程控制等因素外，一般認(rèn)為外部影響因素主要包括環(huán)境溫度和荷電狀態(tài)(state of charge，SOC)等[2]。

鈦酸鋰作為一種具有良好應(yīng)用前景的鋰離子電池負(fù)極材料，高安全性、優(yōu)異的循環(huán)壽命和寬溫域特性是其非常顯著的特征，在規(guī)模儲能領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力[3]。一方面，鈦酸鋰材料相對于金屬Li 的電極電勢為1.55 V(νs.Li+/Li)，大大高于石墨等碳材料(0.1 Vνs.Li+/Li)，因而鈦酸鋰電池在充電時，鋰離子在負(fù)極表面不易發(fā)生析鋰反應(yīng)，從而可以有效防止因析鋰形成的鋰枝晶刺穿隔膜造成內(nèi)短路，進(jìn)而引發(fā)安全事故。另一方面，在鈦酸鋰材料正常工作電壓范圍(1.0～3.0 V)內(nèi)，常見的碳酸酯類電解液不易在其表面發(fā)生氧化反應(yīng)進(jìn)而形成固體電解質(zhì)界面膜(solid electrolyte interface，SЕI 膜)，避免了電解液的消耗以及SЕI膜增厚從而導(dǎo)致阻抗增加等問題[4]。此外，鋰離子的嵌入和脫嵌引起鈦酸鋰材料的體積變化率小于1%(相比之下，石墨的體積變化率在16%左右，硅負(fù)極的體積變化率更是高達(dá)320%)[5]，因此鈦酸鋰也被稱為“零應(yīng)變”材料，電池充放電過程中產(chǎn)生的收縮應(yīng)力對負(fù)極活性材料結(jié)構(gòu)的影響非常小，進(jìn)而保障了鈦酸鋰電池長期穩(wěn)定地運行。

獨特的晶體結(jié)構(gòu)和電化學(xué)行為特性賦予了鈦酸鋰電池良好的電化學(xué)穩(wěn)定性，但由于成本偏高和實際應(yīng)用起步較晚等原因，關(guān)于鈦酸鋰電池在日歷老化過程中的性能衰退研究并不充分。Baure 等人[6]曾探究了溫度和荷電狀態(tài)對于鈦酸鋰電池在日歷老化過程中電化學(xué)性能的影響，實驗結(jié)果顯示，高溫和低荷電狀態(tài)下(55 ℃，5% SOC)放置的鈦酸鋰電池容量衰減最為嚴(yán)重，60 周時容量損失達(dá)14%左右，其他條件的影響均較小(容量損失不超過4%)，研究人員通過容量增量曲線分析認(rèn)為鈦酸鋰負(fù)極活性材料損失(loss of active materials on the negative electrode，LAMNЕ)是導(dǎo)致電池容量衰減的主要因素。Chahbaz 等人[7]研究了日歷老化和循環(huán)老化對于鈦酸鋰電池性能的影響，實驗結(jié)果顯示荷電狀態(tài)50% SOC以上的鈦酸鋰電池經(jīng)過日歷老化后其健康狀態(tài)均有不同程度的下降，而低電量(SOC≤50%)鈦酸鋰電池經(jīng)高溫存儲后其最大放電容量竟然隨存儲時間延長而有所增加。研究人員將日歷老化實驗中高SOC 存儲的電池容量衰減原因歸結(jié)于正極中鈷酸鋰活性材料損失(loss of active materials on the positive electrode，LAMPЕ，LCO)，但對于低SOC電池經(jīng)高溫存儲容量增加的現(xiàn)象并未給出合理解釋。對于類似的實驗現(xiàn)象，Bank等人[8]則首次引用惰性電極效應(yīng)(passive electrode effect，PЕЕ)來解釋不同荷電狀態(tài)鈦酸鋰電池在高溫存儲過程中電池容量降低的原因。

目前關(guān)于鈦酸鋰電池在高溫條件下的日歷老化研究較少，且對該條件下諸多電池失效實驗現(xiàn)象尚未給出合理的科學(xué)解釋，因此研究寬溫域范圍內(nèi)鈦酸鋰電池老化行為具有特別的現(xiàn)實指導(dǎo)意義。本工作以商用鈦酸鋰電池為研究對象，系統(tǒng)地探究了在高溫條件下存儲的不同荷電狀態(tài)的鈦酸鋰電池的電化學(xué)性能演化規(guī)律，并通過無損分析和關(guān)鍵電極材料表征測試等有損分析技術(shù)相結(jié)合，深入解析鈦酸鋰電池高溫日歷老化過程中的性能變化機理，進(jìn)而為鈦酸鋰電池在儲能等領(lǐng)域的應(yīng)用提供科學(xué)依據(jù)。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

本工作中實驗對象為商用圓柱形18650鈦酸鋰電池，其額定容量為1.5 Ah，充電上限電壓為2.8 V，放電截止電壓為1.2 V。電池正極活性材料為鈷酸鋰和三元混合物，負(fù)極活性材料為鈦酸鋰。在日歷老化實驗開始之前，選取初始放電容量和開路電壓偏差在2%以內(nèi)的3 顆電池為同一批次實驗對象，以保證研究對象的一致性，后續(xù)實驗數(shù)據(jù)分析均采用3顆電池的平均值。具體實驗內(nèi)容由日歷老化實驗與參考性能測試實驗兩部分組成。

1.2 日歷老化實驗

鈦酸鋰電池經(jīng)過容量標(biāo)定和一致性篩選后，將其荷電狀態(tài)分別調(diào)節(jié)至不同值，本工作中設(shè)定值分別為100% SOC、50% SOC 和0% SOC。然后將上述特定荷電狀態(tài)的鈦酸鋰電池放置于溫控箱(GPH-30，ASPЕC)中進(jìn)行日歷老化?？紤]到鈦酸鋰電池壽命較長，為縮短實驗周期和提高效率，高溫老化實驗溫度設(shè)置為72 ℃。每間隔10天，對實驗電池進(jìn)行一次參考性能測試，以監(jiān)測日歷老化過程中鈦酸鋰電池容量及其他特性的變化。同時，設(shè)置一批不同SOC 鈦酸鋰電池置于室溫環(huán)境中進(jìn)行日歷老化，作為對照實驗。在本工作中，健康狀態(tài)(state of health，SOH)定義為在標(biāo)準(zhǔn)條件及一定放電倍率下老化電池的最大放電容量Qaged與新鮮電池最大放電容量的初始標(biāo)定值Q0之比，如式(1)所示：

1.3 參考性能測試

參考性能測試具體包括放電容量測試、容量增量曲線分析(incremental capacity analysis，ICA)和電化學(xué)阻抗測試。

電池充放電測試設(shè)備為Maccor Series 4000，具體地，電池先以1/3 C (0.5 A)電流恒流(constant current)放電至截止電壓1.2 V，接著以CC-CV模式(constant current-constant voltage)進(jìn)行充電，在1/3 C(0.5 A)電流下恒流充電至充電上限電壓2.8 V，然后轉(zhuǎn)恒壓充電，充電電流減小至0.01 C (0.015 A)時充電結(jié)束。如此執(zhí)行3次充放電程序，選擇最后一次放電容量作為電池最大可放電容量。

本工作中選取充放電容量測試過程中最后一次充電數(shù)據(jù)進(jìn)行微分處理以獲取容量增量曲線，具體地，先對充電曲線進(jìn)行平滑處理[LOWNЕSS平滑，參數(shù)0.01(0—1)]，接著進(jìn)行微分處理(dQ/dV)得到IC曲線。電壓微分曲線(dV/dQ)采用類似的數(shù)據(jù)處理方法得到。

電化學(xué)阻抗測試在Solartron Еnergylab XM 電化學(xué)工作站上進(jìn)行，交流阻抗采樣頻率范圍為10 kHz～0.01 Hz，電壓振幅為5 mV。

1.4 材料結(jié)構(gòu)表征

鈦酸鋰電池中正負(fù)極活性電極材料經(jīng)過電池拆解和回收后得到，并對新鮮電池和高溫老化后的100%SOC電池的正極和負(fù)極材料進(jìn)行材料晶體結(jié)構(gòu)和微觀形貌分析。所用到的設(shè)備有X射線衍射儀(XRD)為德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance多晶X射線衍射儀，工作電壓和電流分別為40 kV 和40 mA；掃描電鏡及能譜測試(SЕM-ЕDS)儀器為德國Zeiss 公司生產(chǎn)的Merlin Compact 掃描電子顯微鏡，搭配英國Oxford 公司的能譜儀，加速電壓一般設(shè)置為30 kV。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 不同荷電狀態(tài)高溫存儲鈦酸鋰電池性能演變特性

不同荷電狀態(tài)的鈦酸鋰電池在常溫(25 ℃)和高溫(72 ℃)條件下的日歷老化實驗結(jié)果如圖1 所示，結(jié)果顯示鈦酸鋰電池健康狀態(tài)(SOH)表現(xiàn)出明顯的荷電狀態(tài)(SOC)依賴性，在不同SOC 狀態(tài)下，SOH 演化規(guī)律不盡相同。在高溫(72 ℃)且滿電狀態(tài)(100% SOC)條件下，鈦酸鋰電池的SOH變化過程出現(xiàn)了明顯的分段特性，整個容量衰減過程可分成三個階段[圖1(a)]。階段Ⅰ，鈦酸鋰電池容量快速衰減，高溫存儲20 天后，SOH 降低至95.2%；階段Ⅱ，鈦酸鋰電池容量變化進(jìn)入平穩(wěn)期，SOH 在小范圍內(nèi)波動變化，該階段持續(xù)了40天；階段Ⅲ，鈦酸鋰電池容量再次表現(xiàn)出快速劣化特征，到達(dá)120天時，SOH從96.3%衰減至81.7%左右。

圖1 荷電狀態(tài)為100% SOC (a)、50% SOC (b) 和0% SOC (c) 的鈦酸鋰電池在常溫(RT，藍(lán)色點線)和72 ℃(黑色帶誤差棒點)溫度下SOH隨存儲時間的演化曲線Fig.1 SOH evolution curve of LTO batteries with 100% SOC (a), 50% SOC (b) and 0% SOC (c) over storage time under room temperature (RT, blue dot line) and 72 ℃ (Black dot with error bar)

同樣地，50% SOC 的鈦酸鋰電池經(jīng)過高溫存儲后也呈現(xiàn)分段特性。不同的是，在相同實驗周期內(nèi)電池的老化行為可分成兩個階段[圖1(b)]。階段Ⅰ，在前20天內(nèi)，鈦酸鋰電池容量基本無變化；階段Ⅱ，鈦酸鋰電池表現(xiàn)出容量緩慢衰減，100天后，SOH從100.2%減小至93.4%，并隨著日歷老化的進(jìn)行，電池容量衰減速率逐漸放緩。值得注意的是，在實驗后期階段隨著電池老化程度加深，同批次電池之間的個體差異性也在逐漸增大。電池荷電狀態(tài)不同，其正負(fù)極電極活性材料的脫鋰量和嵌鋰量也相應(yīng)有所不同，脫/嵌鋰造成材料結(jié)構(gòu)發(fā)生相變，同時產(chǎn)生一定的結(jié)構(gòu)應(yīng)力。對于100% SOC 的電池，相較于其初始態(tài)，電極正負(fù)極材料處于循環(huán)周期中最大脫/嵌鋰狀態(tài)，其內(nèi)部結(jié)構(gòu)應(yīng)力也最大，造成結(jié)構(gòu)畸變和表界面副反應(yīng)增多，表現(xiàn)為電池容量快速衰減。相應(yīng)地，電池荷電狀態(tài)較小時，電極材料脫/嵌鋰程度較低，應(yīng)力相應(yīng)較弱，表現(xiàn)為電池容量衰減變慢。對于0% SOC存儲的鈦酸鋰電池，高溫存儲對電池容量的影響展現(xiàn)出更有意思的特征，如圖1(c)所示，在72 ℃高溫條件下，0% SOC 鈦酸鋰電池容量出現(xiàn)了異常增加，20 天后SOH 增長至103.6% (階段Ⅰ)；之后電池SOH呈現(xiàn)波動變化，階段Ⅱ過程中鈦酸鋰電池SOH增幅均值約為4.5%。而在常溫環(huán)境中以不同SOC 存儲的鈦酸鋰電池容量并沒有出現(xiàn)明顯衰減或增加現(xiàn)象。從上述實驗結(jié)果可以看出，對于鈦酸鋰電池，荷電狀態(tài)對其高溫日歷老化過程中的電化學(xué)性能演化的影響非常大，低荷電狀態(tài)下(本文中為≤50% SOC)，高溫對電池劣化效果明顯減弱，以0% SOC存儲的電池容量甚至出現(xiàn)了一定程度的增加。

進(jìn)一步研究了不同荷電狀態(tài)下鈦酸鋰電池日歷老化各階段的電化學(xué)阻抗變化，從圖2(a)～(c)中可以看出，交流阻抗譜圖同樣表現(xiàn)出較強的荷電狀態(tài)(SOC)依賴性。不同荷電狀態(tài)下，電池內(nèi)部阻抗特性差異非常大，并且隨著SOC 降低，電荷轉(zhuǎn)移阻抗(Rct)呈增大趨勢。在滿電狀態(tài)(100% SOC)下，全新鈦酸鋰電池的阻抗譜中只出現(xiàn)了一個歸屬于電荷轉(zhuǎn)移阻抗的半圓弧，無SЕI膜阻抗RSЕI[圖2(a)中最左側(cè)，黑色點圖]；而隨著老化的進(jìn)行，SЕI膜阻抗弧也逐漸出現(xiàn)，這與曾描述過的鈦酸鋰電池老化特征是相符合的[9]，同時電荷轉(zhuǎn)移阻抗也明顯增加[圖2(a)]。當(dāng)荷電狀態(tài)降至50%時，初始狀態(tài)下鈦酸鋰電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗[圖2(b)中最左側(cè)，黑色點圖]明顯大于滿電狀態(tài)的電池，如繼續(xù)將荷電狀態(tài)降至0%，電池電荷轉(zhuǎn)移阻抗則進(jìn)一步增大[圖2(c)中間，黑色點圖]。而對于50% SOC電池，階段Ⅰ過程中電荷轉(zhuǎn)移阻抗逐漸增大，在階段Ⅱ過程中則無明顯變化。相比之下對于0% SOC電池，其電荷轉(zhuǎn)移阻抗同樣在階段Ⅰ過程中逐漸增大，令人意外的是，在階段Ⅱ過程中電池的電荷轉(zhuǎn)移阻抗卻表現(xiàn)出減小趨勢，并且小于初始狀態(tài)鈦酸鋰電池的阻抗值。基于上述分析可知，不同SOC存儲的鈦酸鋰電池阻抗與性能變化結(jié)果是保持一致的。圖2(c)、(d)結(jié)果顯示，在室溫環(huán)境中，相同實驗周期的日歷老化造成鈦酸鋰電池阻抗整體變化不明顯，電荷轉(zhuǎn)移阻抗有輕微減小趨勢，與電池容量有小幅上升結(jié)果(圖1 中藍(lán)色曲線)是相吻合的。上述實驗結(jié)果表明，荷電狀態(tài)對于鈦酸鋰電池日歷老化中電化學(xué)性能的影響非常大，低荷電狀態(tài)可在某種程度上抑制高溫對于容量衰減以及阻抗增加的負(fù)面效果，這表明在實際運行過程中，適當(dāng)調(diào)低荷電狀態(tài)對延長鈦酸鋰電池使用壽命是有積極意義的。

圖2 荷電狀態(tài)為100% SOC (a)、50% SOC (b)和0% SOC (c) 的鈦酸鋰電池高溫日歷老化后的電化學(xué)阻抗譜，荷電狀態(tài)為100% SOC (d)、50% SOC (e) 和0% SOC (f) 的鈦酸鋰電池室溫日歷老化后的電化學(xué)阻抗譜Fig.2 Electrochemical impedance spectrum of LTO batteries with 100% SOC (a), 50% SOC (b) and 0% SOC (c)after calendar aging at high temperature, Electrochemical impedance spectrum of LTO batteries with 100% SOC (d),50% SOC (e) and 0% SOC (f) after calendar aging at room temperature (RT)

2.2 鈦酸鋰電池高溫日歷老化機理研究

為進(jìn)一步分析鈦酸鋰電池高溫日歷老化過程中所展現(xiàn)出來的分段特性，本工作對電池充放電數(shù)據(jù)進(jìn)行了微分處理以獲得其容量增量曲線，如圖3所示。本工作中所用實驗對象鈦酸鋰電池IC 曲線表現(xiàn)出4個明顯的特征峰，P1、P2、P3和P4峰位置分別在2.19 V、2.37 V、2.53 V和2.64 V左右(νsLTO)。由于負(fù)極鈦酸鋰材料電勢平臺非常平穩(wěn)，鈦酸鋰電池IC 特征峰主要是指示其正極材料的相變過程。鈷酸鋰對鋰電位為3.90 V，故P2峰可歸屬于正極鈷酸鋰活性材料[10]，同理P1、P3和P4峰可分別歸屬于鎳鈷酸鋰和錳酸鋰材料[11-12]。荷電狀態(tài)為100%SOC鈦酸鋰電池經(jīng)過高溫日歷老化，IC曲線整體向高電壓方向發(fā)生了偏移，主峰P2峰從初始狀態(tài)的2.37 V移至壽命終期的2.43 V(相差61.9 mV)，說明同時鈦酸鋰電池內(nèi)阻也在增大，與其電化學(xué)交流阻抗增大[圖2(a)]的實驗結(jié)果是相吻合的。同時，P2峰強也發(fā)生了明顯的減弱，從初始狀態(tài)的21.80 Ah/V衰減至壽命終期的4.53 Ah/V，說明正極鈷酸鋰材料發(fā)生較為嚴(yán)重的劣化。從圖3(b)中可以看出，以100% SOC 存儲的鈦酸鋰電池中P2峰強隨時間的變化模式與其SOH 日歷老化規(guī)律[圖1(a)]非常相似，同樣表現(xiàn)出三段衰減模式，這表明在這類情況下選用IC 曲線特征峰強作為健康因子來指示鈦酸鋰電池健康狀態(tài)的變化一定程度上是可行的。

圖3 荷電狀態(tài)為100%SOC (a)、50%SOC (c) 和0%SOC (e) 的鈦酸鋰電池IC曲線及相應(yīng)的特征峰(P2峰強)隨存儲時間的變化圖 (b)、(d) 和 (f)Fig.3 IC curves of LTO batteries with 100% SOC (a), 50% SOC (c) and 0% SOC (e) and the corresponding characteristic peak intensity of P2 (d), (d) and (f) over storage time

當(dāng)荷電狀態(tài)降為50%時，主峰P2峰位置沒有發(fā)生明顯偏移但峰高度有顯著降低[圖3(c)]，且隨著老化時間延長，峰高下降趨勢變緩[圖3(d)]，意味著電池內(nèi)阻變化較小[與圖2(b)中電化學(xué)阻抗變化一致]，并再次證實正極鈷酸鋰相的劣化是該型電池容量衰減的主要原因。相比之下，以0% SOC存儲的鈦酸鋰電池的IC 曲線變形較小，主峰P2峰位置無變化且峰強有輕微減弱[圖3(e)]，與其SOH變化規(guī)律[圖1(c)]不一致，表明在此工況下IC峰強無法有效指示SOH 的變化。值得注意的是，在圖3(e)中，P4峰強有一定的增強[圖3(e)中紅色虛線圈出]，推測其可能與所觀測到的電池容量增加有關(guān)。另外，從圖3分析得知，鈦酸鋰電池主峰P2峰強變化較為靈敏，無論電池最大可放電容量增加或減小，P2峰強都呈減弱趨勢，說明對于鈷酸鋰-鈦酸鋰構(gòu)成正負(fù)極的電化學(xué)體系，在低SOC 狀態(tài)(本文中≤50%)下，P2峰強可能只能體現(xiàn)對應(yīng)材料本征結(jié)構(gòu)的變化，無法有效表征SOH增加或上下波動的過程。

借助電壓微分曲線，本工作深入探究了0% SOC存儲的鈦酸鋰電池在高溫下容量上升的機理。圖4(a)、(b)展示了電池充電曲線和電壓微分曲線的對應(yīng)關(guān)系，圖4(b)電壓微分曲線中的波峰將圖形分成了4個區(qū)域，與IC曲線中P1、P2、P3和P4峰的積分面積相對應(yīng)，本質(zhì)上是復(fù)合正極中各種材料相變過程中所引發(fā)的容量變化，分別記為Q1、Q2、Q3和Q4，有研究表明其中Q1和Q4區(qū)域容量位于電壓邊界部分有負(fù)極材料參與貢獻(xiàn)[13]。從圖4(c)中可以看出，在72 ℃高溫作用下，Q1、Q2和Q3區(qū)域形狀無明顯變化，Q4區(qū)域峰強有所減弱但同時區(qū)域向高容量方向拓展，說明Q4區(qū)域?qū)?yīng)的容量是增加的，與本工作觀察到的電池容量增加和IC 曲線中P4峰強增大[圖3(e)]的實驗現(xiàn)象是一致的。圖4(d)直觀地展示了各區(qū)域容量隨存儲時間的變化關(guān)系圖，Q1和Q3區(qū)域容量基本無變化，Q2區(qū)域容量有小幅度減小，而Q4區(qū)域容量顯著增大，實驗結(jié)束時Q4值是其初始值的1.78倍，結(jié)合姜久春等人的研究結(jié)論[13]可以認(rèn)為鈦酸鋰電池容量增加主要來自于負(fù)極嵌鋰深度增加的貢獻(xiàn)。

圖4 0% SOC鈦酸鋰電池初始狀態(tài)的充電曲線 (a) 和對應(yīng)的電壓微分曲線 (b)，0% SOC鈦酸鋰電池的電壓微分曲線 (c) 和分區(qū)容量 (d) 隨時間的變化關(guān)系圖Fig.4 The charge and discharge curves (a) and the corresponding voltage differential curve (b) of 0% SOC LTO battery at initial state.The voltage differential curve (c) and the capacities of the divided regions (d) over storage time

2.3 電極材料及電池結(jié)構(gòu)分析

對新鮮和老化后的鈦酸鋰電池進(jìn)行拆解，其中隔膜對比照片如圖5所示。圖5(a)為新鮮鈦酸鋰電池隔膜，接近純白色，而隨著電池荷電狀態(tài)的提高，經(jīng)過高溫日歷老化后電池中隔膜表面顏色逐漸加深，說明隔膜被氧化程度越來越大，該實驗現(xiàn)象與前文所觀察到的電池性能劣化規(guī)律一致。值得注意的是，在電池拆解過程中，新鮮電池和0% SOC電池正負(fù)極集流體未表現(xiàn)出溫度異常，而50% SOC和100% SOC 高溫存儲后電池的負(fù)極集流體出現(xiàn)明顯發(fā)熱，其中100% SOC 電池負(fù)極發(fā)熱更為顯著，意味著鈦酸鋰負(fù)極表面可能存在金屬鋰析出，金屬鋰與空氣中的氧氣反應(yīng)放出大量熱，由此可推斷活性鋰損失也有可能是高荷電狀態(tài)鈦酸鋰電池高溫容量衰減的原因之一。

圖5 (a) 新鮮電池中隔膜照片及荷電狀態(tài)為0% SOC (b)、50% SOC (c) 和100% SOC (d) 存儲的鈦酸鋰電池高溫日歷老化120天后的隔膜照片(示隔膜顏色和狀態(tài)的變化)Fig.5 The seperator photograph of fresh LTObattery (a) and aged LTO batteries (0% SOC (b), 50%SOC (c) and 100% SOC (d)) after 120 day storage

隨后，測量了展開的鈦酸鋰電池正負(fù)電極集流體尺寸，如圖6所示，圖6(a)為圓柱形電池卷芯示意圖，圖6(b)為卷芯展開示意圖。測量結(jié)果顯示負(fù)極集流體長106.40 cm左右，比正極長度(101.40 cm)多5 cm，負(fù)極寬5.75 cm左右，比正極寬度(5.50 cm)多出0.25 cm，可以看出該型號電池中負(fù)極鈦酸鋰材料活性面積明顯大于正極集流體上活性材料面積，這與常規(guī)的鈦酸鋰電池卷繞工藝稍有不同[8]。經(jīng)簡單計算可知，該型鈦酸鋰電池負(fù)極總的活性區(qū)域面積超出正極9.70%左右；而如果不考慮首尾正負(fù)極未重疊部分，則負(fù)極有效活性區(qū)域面積比正極多4.54%左右，這一數(shù)值與0% SOC存儲的鈦酸鋰電池經(jīng)過高溫日歷老化后所表現(xiàn)出來的容量增加4.5%基本一致。綜上可以推測，該款鈦酸鋰電池在日歷老化過程中所觀察到的增加的部分容量可能來源于負(fù)極集流體原先設(shè)計保留的活性面積余量?；陔妷何⒎智€和電池結(jié)構(gòu)解析等綜合分析，負(fù)極嵌鋰深度增加和負(fù)極活性面積余量可能共同造成了本研究中0%SOC電池經(jīng)過高溫日歷老化后放電容量出現(xiàn)了明顯提升的現(xiàn)象，其中前者是主要原因。

圖6 實驗所用圓柱形電池內(nèi)部卷芯結(jié)構(gòu)頂部示意圖 (a) 和卷芯展開結(jié)構(gòu)示意圖 (b)Fig.6 The schematic diagram of the top (a) and the core-unfolding (b) structure of the cylindrical LTO battery

鈦酸鋰電池正負(fù)極集流體上活性材料經(jīng)過剝離和清洗回收后的粉末X 射線衍射圖譜如圖7 所示，其中正極主要為鈷酸鋰(PDF#: 50-0563)和鎳鈷錳酸鋰(COD#: 4002443)的混合物，負(fù)極為鈦酸鋰材料(PDF#: 49-0207)，結(jié)果顯示正負(fù)極活性材料經(jīng)過高溫日歷老化后材料的晶型結(jié)構(gòu)并未發(fā)生明顯變化，均表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性。然而進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，正負(fù)極材料的微觀形貌有顯著的變化，如圖8所示，正極活性材料經(jīng)過高溫日歷老化后，層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯破裂[圖8(c)中白色橢圓虛線框圈出]，相比之下負(fù)極鈦酸鋰材料僅發(fā)生輕微的結(jié)構(gòu)畸變，顆粒狀材料也有發(fā)生破碎粉化的趨勢，表明高荷電狀態(tài)鈦酸鋰電池高溫日歷老化容量衰減可能是由正、負(fù)極材料畸變共同導(dǎo)致的，結(jié)合IC 曲線變化情況[圖3(a)、(b)]可知，正極活性材料結(jié)構(gòu)的破壞對電池容量衰減貢獻(xiàn)更大。

圖7 不同荷電狀態(tài)鈦酸鋰電池高溫日歷老化120天及新鮮電池正負(fù)極材料X射線衍射圖像Fig.7 XRD patterns of a series of (a) cathode and (b) anode materials of the LTO batteries with different SOC

圖8 新鮮LTO電池正極材料 (a) 和負(fù)極材料 (b) SEM圖，高溫日歷老化后100% SOC LTO電池正極材料 (c) 和負(fù)極材料 (d) SEM圖Fig.8 SEM images of (a) cathode and (b) anode materials from fresh LTO battery, SEM images of(c) cathode and (d) anode materials from 100% SOC LTO battery after calender aging at high temperature

3 結(jié)論

本工作系統(tǒng)地研究了在高溫環(huán)境中荷電狀態(tài)對于鈦酸鋰電池日歷老化后宏觀電化學(xué)性能的演變規(guī)律和關(guān)鍵電極材料的結(jié)構(gòu)變化，揭示了不同荷電狀態(tài)鈦酸鋰電池健康狀態(tài)的變化規(guī)律和背后機理，基于大量的實驗測試數(shù)據(jù)分析，可得出如下結(jié)論。

（1）在不同荷電狀態(tài)下，鈦酸鋰電池容量增量曲線(ICA)主特征峰強與電池容量變化規(guī)律不盡相同，因此在選取容量增量曲線特征峰強作為指示電池健康狀態(tài)演變的特征因子時，需結(jié)合電池具體狀態(tài)進(jìn)行分析。

（2）在高溫環(huán)境中，高荷電狀態(tài)(SOC>50%)存儲的鈦酸鋰電池健康狀態(tài)呈衰減趨勢，基于觀察到的實驗現(xiàn)象推測其主要原因是負(fù)極活性鋰損失及正極活性材料層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生破裂。

（3）同樣在高溫環(huán)境中，低荷電狀態(tài)(SOC≤50%)存儲下溫度對鈦酸鋰電池性能的影響明顯減弱，甚至觀察到電池(0% SOC)容量有部分增加，負(fù)極嵌鋰深度增加和負(fù)極活性面積余量可能共同造成了這一現(xiàn)象，其中前者是主要原因。