膨脹石墨/多壁碳納米管基共晶鹽復(fù)合相變材料的制備及熱特性

張 琦，李銀雷，栗艷芳，宋 俊，吳學(xué)紅，劉重陽，張雪齡

（鄭州輕工業(yè)大學(xué)能源與動力工程學(xué)院，河南 鄭州 459001）

相變儲能技術(shù)由于其較高的儲能密度以及它在儲放熱過程中可以在穩(wěn)定的溫度下不斷釋放和吸收大量潛熱而備受關(guān)注[1]，其可以暫時儲存能量進(jìn)行合理分配，是實(shí)現(xiàn)雙碳目標(biāo)的重要途徑[2]。相變材料中的無機(jī)水合鹽作為相變材料的重要組成部分，在儲熱中有著廣泛的應(yīng)用[3-5]。與有機(jī)相變材料相比，無機(jī)水合鹽的成本更低，儲熱密度更高，熱導(dǎo)率更高[6]，因此經(jīng)常用于熱管理，如建筑節(jié)能[7]、工業(yè)余熱利用[8]、太陽能存儲[9]等領(lǐng)域進(jìn)行大規(guī)模使用。共晶水合鹽是指由兩種或兩種以上具有最小熔化成分的組分組成的水合鹽[10]。與單質(zhì)水合鹽相比，共晶水合鹽可以促進(jìn)彼此結(jié)晶，還可以改善水合鹽的過冷和相分離等缺點(diǎn)[11]。水合鹽相變材料在應(yīng)用中需要考慮熱導(dǎo)率低和相變后導(dǎo)致的泄漏問題，現(xiàn)階段為解決此問題，眾多學(xué)者將其制備成復(fù)合相變材料進(jìn)行封裝。多孔基吸附法可利用多孔介質(zhì)材料內(nèi)部的微小孔隙，借助毛細(xì)管效應(yīng)將液態(tài)的相變材料吸附至孔隙內(nèi)，避免其在固液相變時發(fā)生泄漏[12]?，F(xiàn)階段的多孔材料有多孔碳材料、多孔黏土礦物材料和多孔二氧化硅材料等[13-14]，其中碳基材料因具有高導(dǎo)熱性能而備受關(guān)注。Zhou 等[15]使用TritonX-100(TX-100)對ЕG 進(jìn)行改性(MЕG)，以增加ЕG 的親水性，所制備的MgCl2·6H2O/MЕG 復(fù)合相變材料的過冷度降低了1.3 ℃，熱導(dǎo)率明顯增加至3.588 W/(m·K)。

當(dāng)相變材料用于太陽能家用熱水系統(tǒng)和太陽能空氣加熱器等低溫領(lǐng)域時，熔化溫度要求為40～80 ℃[16]。中低溫范圍內(nèi)的水合鹽主要是Ba(OH)2·8H2O、Mg(NO3)2·6H2O、NH4Al(SO4)2·12H2O、MgSO4·7H2O 等。但Ba(OH)2·8H2O 毒性很高[17]，Mg(NO3)2·6H2O 潛熱低，過冷情況非常嚴(yán)重[18]。NH4Al(SO4)2·12H2O(AASD)是一種無毒、價(jià)格低廉的無機(jī)水合鹽，具有優(yōu)良的蓄熱性能，熔化潛熱為269 J/g，熔點(diǎn)為93.5 ℃，熱導(dǎo)率為0.55 W/(m·K)，體積變化率為7%[19-20]，在反復(fù)冷卻和凝固過程中沒有相分離的問題出現(xiàn)，但在應(yīng)用中存在嚴(yán)重的過冷問題[21]。此外，由于其熔融溫度與水蒸發(fā)的溫度非常接近，結(jié)晶水在循環(huán)過程中容易蒸發(fā)，循環(huán)穩(wěn)定性差，因此限制了該單質(zhì)水合鹽在相變儲能領(lǐng)域的應(yīng)用[22]。過冷和相分離等問題可通過制備共晶鹽得以解決，但目前很少有NH4Al(SO4)2·12H2O 共晶鹽的相關(guān)報(bào)道。Sun 等[23]研究了NH4Al(SO4)2·12H2OMgCl2·6H2O和KAl(SO4)2·12H2O-MgCl2·6H2O混合物的相變特性。根據(jù)DSC分析結(jié)果，確定兩種混合鹽中氯化鎂的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，熔點(diǎn)分別為64.15和60.15 ℃，然而其熔點(diǎn)相對較低，在太陽能應(yīng)用中存在顯熱儲存不足的問題。MgSO4·7H2O(MSH)低成本，易獲取，熔化潛熱為202 J/g，熔點(diǎn)為93.3 ℃，易溶于水且水溶液腐蝕性較小，但MgSO4·7H2O存在嚴(yán)重的相分離[24]。因此，可將AASD與MSH混合制備熔點(diǎn)適宜、過冷度低、熱性能優(yōu)異的共晶鹽。

本工作采用無毒、價(jià)格低廉、熱導(dǎo)率較高的AASD 與易溶于水、腐蝕性較小且成本低的MSH制備共晶水合鹽相變材料，并通過添加成核劑CaCl2·2H2O(CCD)與增稠劑可溶性淀粉(SS)降低其過冷度，最后將多壁碳納米管(MWCNTs)與改性膨脹石墨(MЕG)混合壓塊后吸附改性后的AASDMSH 共晶鹽，制備得到價(jià)格低廉、熔點(diǎn)適宜、過冷度低、熱導(dǎo)率高、熱穩(wěn)定性良好的AASD-MSH/MЕG-MWCNTs 復(fù)合相變材料(CPCM)，在太陽能領(lǐng)域有較好的應(yīng)用前景。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

本實(shí)驗(yàn)選用的AASD、MSH、聚乙二醇辛基苯基醚(TX-100)和MWCNTs 購自上海麥克林生化有限公司；成核劑CCD與增稠劑SS購自科密歐化學(xué)試劑有限公司；膨脹石墨(ЕG)，粒度50 目，篩孔尺寸為0.250 mm，購自青島騰盛達(dá)碳素機(jī)械有限公司。

1.2 制備方法

1.2.1 AASD-MSH共晶鹽的制備

本實(shí)驗(yàn)制備混合鹽相變材料主要采用熔融共混法。制備了一系列不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)AASD(90%～10%)的AASD-MSH 混合物，實(shí)驗(yàn)步驟如下，將AASD 與MSH 按比例稱量共20 g 加入至密封玻璃瓶中并用攪拌棒攪拌，在烘箱中加熱至100 ℃并保持3 h，每隔0.5 h 攪拌5 min 以確保兩種水合鹽充分混合，待其完全融化后，將密封玻璃瓶放入90 ℃水浴鍋中磁力攪拌15 min，之后在室溫下等待其冷卻凝固結(jié)晶。

1.2.2 AASD-MSH共晶鹽改性

將1.2.1 節(jié)實(shí)驗(yàn)中確定比例的共晶鹽在磁力攪拌水浴鍋中加熱至90 ℃并攪拌1 h，充分融化后，加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%、1%、1.5%、2%的成核劑CCD 和1%的增稠劑SS，制備樣品質(zhì)量共20 g，在水浴鍋中繼續(xù)磁力攪拌15 min，使成核劑、增稠劑與共晶鹽充分熔融混合。

1.2.3 AASD-MSH/MЕG-MWCNTs CPCM的制備

按照1∶10的質(zhì)量比例稱取TX-100與ЕG，然后將TX-100 與過量無水乙醇相溶后倒入定量ЕG中超聲振蕩5 min，隨后磁力攪拌15 min，在烘箱中85 ℃下烘干10 h后得到干燥的具有親水性的膨脹石墨(MЕG)。以0.25%的比例間隔分別稱取不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的MWCNTs (0.25%～1.5%)與MЕG 混合后加入過量無水乙醇并超聲振蕩5 min，隨后磁力攪拌1 h，在烘箱中85 ℃烘干10 h，得到干燥的MЕG-MWCNTs 多孔材料；之后稱取一定質(zhì)量的MЕG-MWCNTs，將MЕG 倒入模具當(dāng)中，得到高1 cm、直徑4 cm 的塊狀MЕG-MWCNTs。將塊狀MЕG-MWCNTs放入過量熔融鹽中，每隔30 min對MЕG-MWCNTs塊進(jìn)行翻面，確保樣品塊不會由于密度的不同導(dǎo)致吸附不均勻。樣品塊吸附330 min直至質(zhì)量沒有變化后，得到AASD-MSH/MЕG-MWCNTs CPCM。

1.3 性能測試

差示掃描量熱儀(DSC，Model Q100，美國)在氮?dú)夥諊乱? ℃/min加熱速率，在30～140 ℃表征儲熱性能；傅里葉紅外光譜(FT-IR，F(xiàn)TIR-8400b)測試范圍為400～4000 cm-1；X射線衍射光譜(XRD，D8 ADVANCЕ，德國)測試范圍為3°～80°，掃描速度為5(°)/min；安捷倫數(shù)據(jù)采集儀(Agilent 34970A，Santa Clara，CA，USA)用來記錄樣品溫度變化，獲得樣品的步冷曲線及加熱冷卻曲線，表征共晶鹽樣品的結(jié)晶性能；Hot Disk熱常數(shù)分析儀(LFA 467，德國)測量熱導(dǎo)率；高速攝像機(jī)(PCO.DIMAX HS4，德國)拍攝ЕG改性前后的水接觸角，記錄完成后使用MATLAB對穩(wěn)定液滴進(jìn)行接觸角分析；掃描電鏡(SЕM，Gemini 300，德國)進(jìn)行形貌拍攝；熱重分析(TG，STA 449 F3，德國)以10 ℃/min的速率在氮?dú)鈿夥障录訜幔瑴囟确秶鸀?0～400 ℃。通過冷熱循環(huán)前后共晶鹽的DSC 對比測試共晶鹽熱循環(huán)穩(wěn)定性。稱取20 g 共晶鹽樣品置于密封玻璃瓶中于90 ℃水浴鍋中加熱2 h使其完全融化，隨后室溫下靜置冷卻1 h待其完全凝固后為1次循環(huán)，循環(huán)100次。

2 結(jié)果與討論

2.1 AASD-MSH共晶鹽比例確定

通過相機(jī)攝影和DSC 曲線確定AASD 和MSH二者混合鹽的共晶點(diǎn)。如圖1所示，隨著AASD質(zhì)量分?jǐn)?shù)的降低，溶液逐漸由清澈變?yōu)闇啙?，?dāng)AASD 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為20%和10%時，溶液底部存在明顯的相分離。這是由于MSH 含量過高時，混合鹽達(dá)到相變溫度后不能溶解在析出的結(jié)晶水中。因此，排除AASD 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%和10%的兩個樣品。

圖1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)AASD (90%～10%) 混合鹽的照片F(xiàn)ig.1 Photographs of mixtures with different mass fraction of AASD (90% to 10%)

圖2(a)為純AASD和MSH的DSC曲線。AASD的潛熱為296.5 J/g，相變溫度為93.3 ℃。MSH的DSC曲線有3個吸熱峰，其潛熱為202.6 J/g，相變溫度為95.4 ℃。圖2(b)是含有不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)AASD的混合鹽DSC 曲線。隨著AASD 含量的降低，DSC曲線呈現(xiàn)出一大一小兩個峰。第1個吸熱峰主要位于55 ℃左右，與MSH的第1個吸熱峰位置基本一致。第2 個峰主要位于75～95 ℃，為AASD的吸熱峰與七水硫酸鎂的第2、3 個吸熱峰相互作用的結(jié)果?；旌衔锏牡?個吸熱峰有兩個寬峰，隨著MSH 質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，這兩個寬峰慢慢靠近，表明該比例下的混合物接近兩含水鹽的共晶點(diǎn)[25]。當(dāng)AASD 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時，兩個峰變?yōu)橐粋€主峰，當(dāng)AASD 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%時，DSC 曲線出現(xiàn)1個明顯的單峰，表明混合物的共晶點(diǎn)在此比例附近。為了得到兩種水合鹽共晶的確切質(zhì)量比，圖3 為AASD 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為50%和60%附近并且間隔為5%的DSC曲線?？梢钥闯?，當(dāng)AASD質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到55%時，混合水合鹽的主峰由弱寬峰變?yōu)閱畏澹砻鞴簿}的形成[25]。因此，選擇AASD質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%時的比例為最佳質(zhì)量比，其相變溫度為76.4 ℃，相變焓值高達(dá)189.4 J/g。

圖2 (a) 純AASD和MSH和 (b) 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)AASD混合鹽的DSC曲線Fig.2 DSC curves of (a) the pure AASD and MSH and (b) mixtures with different mass fraction of AASD

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù) (65%～45%) AASD的混合鹽的DSC曲線Fig.3 DSC curves of mixtures with different mass fraction of AASD (65% to 45%)

2.2 共晶鹽結(jié)構(gòu)特征分析

圖4為AASD、MSH和共晶鹽的XRD以及FTIR圖。如圖4(a)所示，可以看出AASD的主要特征峰出現(xiàn)在12.7°、16.4°、20.7°和27.4°，而MSH的主要特征峰出現(xiàn)在20.4°、21.2°、23.6°和43.0°，AASD 和MSH 的主要特征峰均出現(xiàn)在共晶鹽中，表明兩者只是簡單的物理混合。圖4(b)為AASD、MSH 和共晶鹽的FT-IR 光譜。AASD、MSH 光譜在3362 和2950 cm-1處顯示出由伸縮振動引起的H—O—H特征峰，在1625 cm-1處為由彎曲振動引起的H—O—H特征峰，由伸縮振動引起的—OH的特征峰出現(xiàn)在2460 cm-1處。在1105 cm-1處觀察到的峰歸因于SO42-的不對稱伸縮峰，而在595 cm-1處的峰對應(yīng)于的不對稱變形吸收峰。此外，AASD 和共晶鹽在1441 cm-1處表現(xiàn)出NH4+的不對稱變形吸收峰[26]。在共晶鹽的FT-IR 光譜中，所有的峰都對應(yīng)于AASD 和MSH 的峰，沒有形成額外的峰，這表明AASD 和MSH 只是簡單的物理混合且無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。

圖4 AASD、MSH以及共晶鹽的XRD圖 (a)以及FT-IR圖 (b)Fig.4 (a) XRD and (b) FT-IR patterns of AASD, MSH and the eutectic salt

2.3 共晶鹽循環(huán)穩(wěn)定性分析

圖5 是AASD-MSH 共晶鹽100 次冷熱循環(huán)前后的DSC 曲線。經(jīng)過100 次冷熱循環(huán)后其相變特征變化不大，其相變溫度從76.4 ℃變?yōu)?6.3 ℃，相變潛熱從189.4 J/g 降至181.3 J/g，損失僅為4.28%。另外，冷熱循環(huán)100 次后玻璃瓶底沒有明顯沉淀物，說明該共晶鹽具有較高的熱穩(wěn)定性。

圖5 AASD-MSH共晶鹽經(jīng)過100次冷熱循環(huán)前后的DSC曲線Fig.5 DSC curve of AASD-MSH eutectic salt before and after 100 heating-cooling cycles

2.4 共晶鹽過冷度特性研究

圖6 為純共晶鹽及含有成核劑CCD (質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.5%～2%)和1%增稠劑SS 的共晶鹽冷卻曲線，增稠劑的添加用于改善水合鹽相分離。表1為純共晶鹽以及加入不同比例CCD與SS的過冷度，純共晶鹽的過冷度為34.9 ℃。與增稠劑SS混合后，隨著成核劑CCD含量的增加，過冷度先降低后升高，這是由于隨著成核劑含量增大，成核劑無法充分懸浮在水合鹽當(dāng)中而在底部沉積，不能完全起到成核劑的作用，最終得出成核劑CCD 的最佳質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.0%，且出現(xiàn)了明顯的相變平臺，過冷度為28.0 ℃。下文中所提到的共晶鹽均為添加成核劑與增稠劑后的改性共晶鹽。

表1 共晶鹽和加入不同比例CCD與SS的共晶鹽的過冷度Table 1 Supercooling degree of eutectic salts and eutectic salts with different ratios of CCD and SS added

圖6 共晶鹽和加入不同比例CCD與SS的共晶鹽的步冷曲線Fig.6 Step cooling curves of eutectic salts and eutectic salts with different ratios of CCD and SS added

2.5 EG改性研究

為了探究ЕG改性前后的親水疏水差別，對ЕG與MЕG進(jìn)行了水接觸角測試，如圖7所示。未改性的ЕG 接觸角為114°，親水性極差；而改性后的MЕG，接觸角幾乎為0°，可以在極短的時間內(nèi)與水滴結(jié)合。水接觸角的顯著減小證明了TX-100可以極大提高ЕG的親水性，這是因?yàn)門X-100表面具有豐富的親水基團(tuán)，經(jīng)過處理后這些親水基團(tuán)與ЕG 表面結(jié)合，加強(qiáng)了其對于水合鹽相變材料的吸附性。

圖7 EG改性前后的水接觸角 (a) MEG；(b) EGFig.7 Contact angles of (a) MEG and (b) EG

為探究TX-100對于ЕG的改性機(jī)理，測試了ЕG改性前后的FT-IR圖，如圖8所示。ЕG的FT-IR圖中，1625 cm-1處的峰為由彎曲振動引起的—OH特征峰，這是ЕG當(dāng)中所吸附的水所導(dǎo)致；3431 cm-1處的強(qiáng)峰是－COOH的伸縮振動峰，這是ЕG在制備過程中酸處理所導(dǎo)致。TX-100的FT-IR圖中，其特征峰主要為3431、2904、2866、1187 cm-1，這4個峰分別代表的是—OH伸縮振動峰、—CH3伸縮振動峰、—CH2伸縮振動峰以及—C—O—C—不規(guī)則伸縮振動峰。與MЕG的FT-IR圖相對比可以發(fā)現(xiàn)，MЕG 包含了—CH2伸縮振動峰以及—C—O—C—不規(guī)則伸縮振動峰，說明其具有親水基團(tuán)，然而MЕG 中的這兩個特征峰與TX-100 相比有明顯變小，這是因?yàn)門X-100的含量過低。

圖8 EG、TX-100、MEG的FT-IR圖Fig.8 FT-IR patterns of EG, TX-100 and MEG

為了探究改性后MЕG 和未改性ЕG 對水合鹽吸附量以及吸附效率的差別，分別使用直徑4 cm、高1 cm、密度為300 kg/m3的MЕG和ЕG樣品塊對水合鹽進(jìn)行吸附。將樣品塊分別放入裝有熔融共晶鹽的燒杯并在水浴鍋中以90 ℃加熱330 min，每隔30 min取出，將表面擦拭干凈后稱重，得到其對共晶鹽隨時間的吸附量，如圖9所示?？梢钥吹?，未經(jīng)改性后的ЕG對于共晶鹽的吸附速率非常緩慢，150 min的吸附率僅為33.8%，而MЕG 在60 min 時吸附率已為61%，150 min時的吸附量為74.0%，330 min后MЕG 樣品塊達(dá)到了最大吸附量76.1%，因此改性后的MЕG可以明顯提高其對水合鹽的吸附率。

圖9 MEG、EG樣品塊對共晶鹽的吸附曲線Fig.9 Adsorption curves of MEG and EG sample blocks for eutectic salt

2.6 添加MWCNTs對于CPCM熱導(dǎo)率的影響

為提高共晶鹽的熱導(dǎo)率，本實(shí)驗(yàn)將MWCNTs(質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.25%～1.5%)添加至MЕG吸附改性后的共晶鹽制備CPCM，熱導(dǎo)率及吸附量結(jié)果如圖10所示。由于MWCNTs 尺寸遠(yuǎn)小于MЕG，隨著MWCNTs添加量增大，MWCNTs在MЕG內(nèi)部形成緊密的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，CPCM 的熱導(dǎo)率逐漸增大，在MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%時達(dá)到最高，為8.185 W/(m·K)，為共晶鹽熱導(dǎo)率的19.98 倍[0.4051 W/(m·K)]，MЕG-MWCNTs對共晶鹽吸附量高達(dá)75.7%，此時CPCM 的密度為1322 kg/m3。此后隨著MWCNTs含量的增大，由于其自身尺寸原因極易出現(xiàn)團(tuán)聚現(xiàn)象，影響導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建，進(jìn)而使熱導(dǎo)率下降[27-28]。因此，綜合考慮，MWCNTs的添加量選擇為0.5%。

圖10 含有不同含量MWCNTs的CPCM的熱導(dǎo)率及其對共晶鹽的吸附量Fig.10 Thermal conductivity of CPCM containing different MWCNTs contents

2.7 CPCM熱物性研究

為考察CPCM的熱物性，對共晶鹽以及CPCM進(jìn)行DSC 測試。從圖11 可以看出，CPCM 的相變溫度為74.3 ℃，相變焓值為133.5 J/g，為共晶鹽相變焓值的75.7%，該值與CPCM中共晶鹽的含量占比基本一致，這說明共晶鹽與MЕG-MWCNTs復(fù)合后其相變特性沒有發(fā)生改變?？梢钥吹紺PCM的DSC曲線中位于50 ℃的吸熱峰消失，這是由于與MЕG-MWCNTs 復(fù)合后共晶水合鹽晶體被吸附至MЕG-MWCNTs的孔隙之中，促進(jìn)了共晶鹽的結(jié)晶，使部分不穩(wěn)定晶型轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定晶型。在溫度高于85 ℃后，共晶鹽的DSC曲線發(fā)生向下漂移的趨勢，這是因?yàn)閺?fù)合后相變材料的熱穩(wěn)定性得到一定提升。

圖11 共晶鹽與CPCM的DSC曲線Fig.11 DSC curves of eutectic salt PCM and CPCM

測試了共晶鹽與CPCM 的加熱冷卻曲線，如圖12 所示?？梢园l(fā)現(xiàn)共晶鹽與CPCM 均有較為明顯的相變平臺。在加熱與冷卻過程中CPCM的相變平臺均比共晶鹽的相變平臺更短，這是因?yàn)镃PCM的熱導(dǎo)率遠(yuǎn)高于共晶鹽的熱導(dǎo)率。還可以觀察到共晶鹽與MЕG-MWCNTs 復(fù)合后其過冷度進(jìn)一步降低，由此前的28.0 ℃降低至22.2 ℃，這是因?yàn)镃PCM在冷卻時，MЕG-MWCNTs不僅可以起到外源成核的作用，MЕG-MWCNTs還可以將熔融共晶鹽吸附至孔隙中，將共晶鹽分割成多個較小單元，在毛細(xì)力的作用下使共晶鹽與成核劑無法沉積，從而進(jìn)一步降低過冷度。

圖12 共晶鹽與CPCM的加熱冷卻曲線Fig.12 Heating/cooling curves of the eutectic salt and CPCM

2.8 CPCM形貌結(jié)構(gòu)分析

采用掃描電鏡對相變材料復(fù)合前后形貌進(jìn)行分析。圖13(a)為添加0.5%MWCNTs的MЕG-MWCNTs的SЕM 圖，可以看到MЕG-MWCNTs 整體呈現(xiàn)為松散的蠕蟲狀多孔隙結(jié)構(gòu)。由于MWCNTs 添加量非常少，且其為納米級材料，在MЕG-MWCNTs的SЕM 圖中并未能有效觀察到。圖13(b)為MЕGMWCNTs 塊吸附共晶鹽后的SЕM 圖，可以看到共晶鹽附著在MЕG-MWCNTs 表面并且完全填充在MЕG-MWCNTs 的片層結(jié)構(gòu)及其間隙中。MЕG 表面的親水基團(tuán)對共晶鹽的分子間作用力以及孔隙結(jié)構(gòu)對共晶鹽的毛細(xì)作用力的共同作用，將兩者有效結(jié)合在一起，形成了穩(wěn)定的CPCM。

圖13 (a) MEG-MWCNTs和 (b) CPCM的SEM圖Fig.13 SEM images of (a) MEG-MWCNTs and (b) CPCM

為了研究共晶鹽與MЕG-MWCNTs復(fù)合前后結(jié)構(gòu)是否發(fā)生變化，測試了CPCM、共晶鹽以及MЕGMWCNTs 的XRD 圖譜，如圖14 所示。其中MЕGMWCNTs 在26.52°處有一個較強(qiáng)的衍射峰，54.6°處有一較弱的衍射峰，而在CPCM 的XRD 圖中可以看到其衍射峰僅僅是共晶鹽與MЕG-MWCNTs衍射峰的相互疊加，各個峰的位置均未發(fā)生變化，也沒有新峰出現(xiàn)。這表明共晶鹽與MЕG-MWCNTs只是簡單的物理混合且無化學(xué)反應(yīng)發(fā)生。

圖14 CPCM、共晶鹽、MEG-MWCNTs的XRD圖Fig.14 XRD patterns of CPCM, eutectic salt and MEG-MWCNTs

2.9 CPCM熱穩(wěn)定性分析

CPCM的熱重曲線如圖15(a)所示，在50 ℃后共晶鹽開始失重，共晶鹽中的結(jié)晶水與鹽體開始分離蒸發(fā)；而共晶鹽與MЕG-MWCNTs復(fù)合后，熱解曲線后移，其熱解速率有了明顯改善，可以判定CPCM 相較于共晶鹽熱穩(wěn)定性有了一定的提升。CPCM 的循環(huán)穩(wěn)定性如圖15(b)所示，CPCM 在經(jīng)過100 次冷熱循環(huán)后，相變溫度為74.2 ℃，相變焓值為132.4 J/g，與循環(huán)后的相變焓值幾乎無變化，僅下降1.1 J/g，與100 次冷熱循環(huán)前基本一致，說明CPCM 具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，應(yīng)用潛力大。

圖15 (a) MEG-MWCNTs、共晶鹽、CPCM熱重曲線圖與 (b) CPCM經(jīng)過100次冷熱循環(huán)前后的DSC曲線Fig.15 (a) TG curves of MEG-MWCNTs, CPCM,eutectic salt and (b) DSC curves of CPCM before and after 100 heating-cooling cycles

3 結(jié)論

采用熔融共混法制備了相變溫度適宜，熱穩(wěn)定性良好的AASD-MSH共晶鹽相變材料。使用TX-100對ЕG進(jìn)行改性得到MЕG，并將MWCNTs與MЕG混合壓片后吸附AASD-MSH 共晶鹽相變材料，制備得到AASD-MSH/MЕG-MWCNTs CPCM，并得出以下結(jié)論。

（1）AASD質(zhì)量分?jǐn)?shù)為55%時形成AASD-MSH共晶鹽，此時共晶鹽的相變溫度為76.4 ℃，相變潛熱為189.4 J/g，過冷度為34.9 ℃。當(dāng)成核劑CCD 及增稠劑SS 添加量均為1%時，過冷度降低至28.0 ℃。

（2）MWCNTs添加量為0.5%時CPCM熱導(dǎo)率最高，為8.185 W/(m·K)，是共晶鹽的19.98倍。

（3）MЕG-MWCNTs 塊對AASD-MSH 吸附率達(dá)75.7%，CPCM 的相變溫度為74.3 ℃，相變焓值為133.5 J/g。MЕG-MWCNTs的引入將共晶鹽的過冷度進(jìn)一步降低至22.2 ℃。XRD 圖表明共晶鹽與MЕG-MWCNTs只是簡單的物理混合。熱重和冷熱循環(huán)測試結(jié)果表明AASD-MSH/MЕG-MWCNTs CPCM具有良好的熱穩(wěn)定性。