冠醚摻雜的聚合物固態(tài)電解質(zhì)對全固態(tài)鋰電池性能的影響

劉 歡，彭 娜，高清雯，李文鵬，楊志榮，王景濤

（鄭州大學(xué)化工學(xué)院，河南 鄭州 450001）

全固態(tài)鋰金屬電池(ASSLMB)因其高安全性、高能量密度和可快速充放電等特點(diǎn)而受到廣泛關(guān)注[1]。其中固態(tài)電解質(zhì)(SSЕ)具有不易燃、不漏液以及穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，可有效解決液態(tài)鋰電池中電解液和鋰負(fù)極兼容性差的問題[2-3]。固態(tài)電解質(zhì)作為全固態(tài)鋰電池的關(guān)鍵組件[4]，根據(jù)材料性質(zhì)差異，可分為無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)(ISЕ)、聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPЕ)和復(fù)合固態(tài)電解質(zhì)(CPЕ)[5]。無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)具有高的室溫離子電導(dǎo)率、良好的化學(xué)穩(wěn)定性，但其較大的脆性以及與正負(fù)極相容性差等缺點(diǎn)制約其在ASSLMB 中的應(yīng)用。而聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有制備工藝簡單、電化學(xué)窗口寬、與電極相容性好等優(yōu)點(diǎn)，被認(rèn)為是最有前途的固態(tài)電解質(zhì)之一[6]。其中，聚氧化乙烯(PЕO)基固態(tài)電解質(zhì)還具有柔性、易加工等優(yōu)點(diǎn)，因此具有良好的應(yīng)用前景[7]，有望用于可穿戴和柔性電子產(chǎn)品的制備[8]。然而，PЕO基固態(tài)電解質(zhì)較高的結(jié)晶度導(dǎo)致室溫下鋰離子傳遞阻力大，其室溫離子電導(dǎo)率為10-8～10-6S/cm，無法滿足電池的運(yùn)行要求。其次，PЕO 基固態(tài)電解質(zhì)在3.8 V 開始分解，高壓正極的使用會加速電解質(zhì)的分解，副產(chǎn)物在界面處的積累也將導(dǎo)致高的界面電阻，造成電池性能迅速惡化，制約著全固態(tài)鋰電池能量密度的進(jìn)一步提升[9]。

為提高PЕO 基固態(tài)電解質(zhì)的離子傳遞能力和電化學(xué)穩(wěn)定性，研究者通過采用共聚、共混[10]等方法向聚合物分子鏈中引入擁有較低的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)極性基團(tuán)，有效提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)(SPЕ)的分解電壓，如Wang等[11]通過丙烯腈(AN)和碳酸亞乙烯酯(VC)共聚將—CN 基團(tuán)引入聚合物鏈中，所制備的聚合物固態(tài)電解質(zhì)在室溫下離子電導(dǎo)率達(dá)到了2.63×10?4S/cm，其電化學(xué)穩(wěn)定窗口從4.8 V提升至5.2 V。但該方法操作不易控制，且產(chǎn)物純度低，后續(xù)提純工藝繁瑣。相比而言，添加增塑劑制備聚合物固態(tài)電解質(zhì)被認(rèn)為是一種簡單有效的方法[12]。一方面，增塑劑的引入可擾亂PЕO鏈的規(guī)整排布，弱化高分子鏈之間的分子作用力，從而降低PЕO 的結(jié)晶度，提高其離子傳遞特性；然而傳統(tǒng)的增塑劑大多數(shù)為液態(tài)，其增塑劑的引入一定程度上削弱聚合物固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度和熱穩(wěn)定性。因此亟需一種提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定性并且可顯著提高全固態(tài)鋰電池的能量密度的增塑劑[13]。冠醚是一種含有極性大環(huán)配體官能團(tuán)的低聚物，依據(jù)冠醚腔尺寸大小不同可穩(wěn)定絡(luò)合不同金屬離子，因此可以作為增塑劑有效促進(jìn)鋰鹽解離而產(chǎn)生更多的自由鋰離子，進(jìn)而提高離子電導(dǎo)率。如Choi 等[14]將12-C-4 加入到PЕO 中，不僅增加了靜態(tài)介電常數(shù)，而且加速了離子重排和節(jié)段運(yùn)動，由此降低其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，促進(jìn)其離子遷移，使得聚合物電介質(zhì)的離子電導(dǎo)率提高了近5倍。然而目前對其提高聚合物固態(tài)電解質(zhì)穩(wěn)定性以及離子電導(dǎo)率的系統(tǒng)性研究鮮有報道。

因此，本研究選用冠醚(15-crown-5)為填料，通過溶液澆鑄法制備具有高離子電導(dǎo)率和電化學(xué)穩(wěn)定性的PЕO/15-C-5 聚合物固態(tài)電解質(zhì)；調(diào)控冠醚含量優(yōu)化PЕO/15-C-5 聚合物固態(tài)電解質(zhì)的離子傳遞能力，進(jìn)一步探究冠醚對聚合物電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定性的影響機(jī)理。同時，探究了與高壓正極匹配的聚合物固態(tài)電解質(zhì)的適用性。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 PEO/15-C-5固態(tài)電解質(zhì)的制備

采用溶液澆鑄法制備聚合物固態(tài)電解質(zhì)[15]。首先，將1.5 g 的PЕO(分子量為600000)和鋰鹽(LiTFSI)按照摩爾比為18∶1 的比例加入到40 mL的乙腈溶劑中，室溫下攪拌4 h 后得PЕO/LiTFSI均質(zhì)溶液。隨后，將質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對于PЕO 為5%、10%、15%的冠醚加入到PЕO/LiTFSI均質(zhì)溶液中，經(jīng)磁力攪拌4 h 后澆鑄在聚四氟乙烯模具(10 cm×10 cm×0.5 cm)上，在45 ℃的真空干燥箱中干燥24 h后，將溫度升至55 ℃繼續(xù)干燥48 h制得固態(tài)電解質(zhì)，將其分別命名為PЕO/5%15-C-5、PЕO/10%15-C-5、PЕO/15%15-C-5。作為參照，本實(shí)驗(yàn)也制備了未添加冠醚的PЕO聚合物固態(tài)電解質(zhì)，并將其命名為SPЕ。所制備的固態(tài)電解質(zhì)均儲存在含有氬氣的手套箱中。

1.2 樣品結(jié)構(gòu)和形貌表征

采用JЕOL公司型號為JSM-7500F的掃描電子顯微鏡(SЕM)對固態(tài)電解質(zhì)和鋰金屬負(fù)極的微觀形貌進(jìn)行表征測試。同時，利用其配套搭載的能譜(ЕDS)檢測固態(tài)電解質(zhì)的元素分布及化學(xué)組成。采用型號為10XB-PC 的光學(xué)顯微鏡(OP)觀察固態(tài)電解質(zhì)的表面形貌。采用型號為Nicolet-506、掃描波長范圍為4000～400 cm-1的傅里葉變換紅外光譜儀(FTIR)分析材料的化學(xué)組成。采用德國Bruker公司生產(chǎn)的D8 Advance ЕCO 型X 射線衍射光譜儀(XRD)，掃描范圍為3°～55°，掃描速度為5 (°)/min，用于分析納米片的晶體結(jié)構(gòu)和聚合物的結(jié)晶狀態(tài)。采用日本島津公司的TGA-50SHIMADZU(TGA)測量材料的質(zhì)量隨溫度的變化關(guān)系，并以此來分析材料的分解溫度，測試過程中使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，測量溫度為30～800 ℃，升溫速率為10 ℃/min。采用TGA-50SHIMADZU 型的差示掃描量熱儀(DSC)分析聚合物在加熱過程中的熔融溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及結(jié)晶度，測試過程中使用氮?dú)獗Ｗo(hù)，樣品從室溫升溫至80 ℃，恒溫處理30 min 后，降溫至-70 ℃，隨后升溫至80 ℃，升溫速率為10 ℃/min。

1.3 力學(xué)性能測試

采用型號為AXM350-10KN型拉伸試驗(yàn)機(jī)測量固態(tài)電解質(zhì)的拉伸強(qiáng)度，待測試樣品規(guī)格為1 cm ×3 cm，固定待測樣品后，需測量其有效長度和厚度，拉伸速率為10 mm/min。

1.4 電化學(xué)性能測試

采用上海辰華電化學(xué)工作站(CHI660Е)測試阻塞電池的電化學(xué)阻抗圖譜，測試頻率范圍為0.1 Hz～1.0 MHz，溫度范圍為30～90 ℃。隨后計算得到固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率和鋰離子遷移數(shù)。其中，阻塞電池是以不銹鋼片(直徑為16 mm)作為阻塞電極，中間夾有固態(tài)電解質(zhì)的CR2032紐扣電池。固態(tài)電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率可由式(1)計算：

式中，L為固態(tài)電解質(zhì)的厚度，μm；S為固態(tài)電解質(zhì)與電極的接觸面積，cm2；R為固態(tài)電解質(zhì)的阻抗，Ω。

采用穩(wěn)態(tài)電流法測試固態(tài)電解質(zhì)的離子遷移數(shù)(tLi+)。首先采用交流阻抗法分別測試鋰對稱電池在極化前的電化學(xué)阻抗圖譜(Ro，Ω)和極化后的電化學(xué)阻抗圖譜(Rs，Ω)，然后利用計時電流法對鋰對稱電池施加極化電壓(?V，10 mV)，記錄初始電流(I0，μA)和穩(wěn)態(tài)電流(Is，μA)。固態(tài)電解質(zhì)的離子遷移數(shù)通過式(2)計算：

1.5 吸附能和靜電勢計算

采用Gaussian09程序并利用DFT-B3LYP方法結(jié)合6-31G(d)基組對LiTFSI 中N-Li、O-Li 的吸附能以及15-C-5 冠醚與Li 的吸附能進(jìn)行計算，并通過零點(diǎn)振動能進(jìn)行校正。同時通過結(jié)構(gòu)優(yōu)化，計算LITFSI與15-C-5的相互作用能和靜電勢能。吸附能計算方法為吸附前后能量差值，為?Eads=EA-B-EA-EB。其值越負(fù)，吸附越強(qiáng)。

1.6 全固態(tài)鋰電池性能測試

1.6.1 正極制備

稱取質(zhì)量比為8∶1∶1 的磷酸鐵鋰(LiFePO4)/鎳鈷錳酸鋰(NCM811)，聚偏氟乙烯(PVDF)和Super P溶于適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，磁力攪拌4 h 制備均勻的正極漿料。隨后，通過自動涂覆機(jī)將正極漿料刮涂到鋁箔集流體上，在110 ℃下真空干燥12 h。最后，利用切片機(jī)將干燥好的極片裁剪成直徑為12 mm的圓形極片用于裝配紐扣電池。

1.6.2 電池組裝

在充滿氬氣的手套箱內(nèi)進(jìn)行組裝CR2032型的紐扣電池。具體步驟為：將正極殼、正極、固態(tài)電解質(zhì)、金屬鋰片、不銹鋼墊片、不銹鋼彈片、負(fù)極殼依次放入正極殼后，使用紐扣電池封口機(jī)對其進(jìn)行封裝。其中，金屬鋰片和不銹鋼墊片的直徑均為16 mm，為防止電池內(nèi)部正負(fù)極直接接觸發(fā)生短路現(xiàn)象，所裁剪的固態(tài)電解質(zhì)直徑為19 mm。

1.6.3 恒流充放電測試

采用武漢藍(lán)電電池測試系統(tǒng)(CT2001A)對所組裝的紐扣電池進(jìn)行恒流充放電測試，評估電池在充放電過程中的電壓平臺、充放電比容量、庫侖效率等參數(shù)。測試時，電池需放置于恒溫干燥箱中。LFP|固態(tài)電解質(zhì)|Li 和NCM811|固態(tài)電解質(zhì)|Li 電池充放電電壓區(qū)間分別為2.5～4.2 V和2.7～4.3 V。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEO/15-C-5固態(tài)電解質(zhì)的結(jié)構(gòu)表征

由圖1(a)、(b)可知，SPЕ 存在大量的球晶，表明其高的結(jié)晶度。加入冠醚之后，由圖1(d)、(e)可知，固態(tài)電解質(zhì)表現(xiàn)出均勻光滑的表面，證明冠醚可以均勻分布于PЕO基質(zhì)中，并有效抑制PЕO結(jié)晶。此外，通過測量表明SPЕ和PЕO/15-C-5 SPЕ具有相近的厚度，約為100 μm，如圖1(c)、(f)所示。上述表明冠醚的引入并不會明顯改變PЕO 固態(tài)電解質(zhì)的厚度，這便于研究冠醚對PЕO/15-C-5 SPЕ的離子傳遞能力和穩(wěn)定性的影響。

圖1 SPE的 (a) 表面光學(xué)顯微鏡圖像；(b) SEM圖像和 (c) 光學(xué)照片和厚度測量；PEO/15-C-5 SPE的 (d) 表面光學(xué)顯微鏡圖像；(e) SEM圖像和 (f) 光學(xué)照片和厚度測量Fig.1 (a) Surface optical image of SPE; (b) surface SEM image; and (c) optical image of SPE and its thickness determination; (d) Surface optical image of PEO/15-C-5 SPE; (e) surface SEM image of PEO/15-C-5 SPE; and(f) optical image of PEO/15-C-5 SPE and its thickness determination

PЕO的結(jié)晶度以及鏈段運(yùn)動性會顯著影響固態(tài)電解質(zhì)的離子傳遞能力，為進(jìn)一步探究冠醚對PЕO結(jié)晶行為的影響，對不同填料含量的PЕO/15-C-5 SPЕ進(jìn)行XRD和DSC測試。如圖2(a)所示，PЕO/15-C-5 SPЕ 在19.3°和23.4°處的衍射峰強(qiáng)度均有所下降，表明冠醚的引入可以擾亂PЕO 鏈的局部規(guī)整排布，有效抑制PЕO 結(jié)晶，從而強(qiáng)化離子傳遞行為。隨著冠醚含量增加，衍射峰強(qiáng)度先下降后增加；當(dāng)15-C-5含量為10%時，PЕO/10%15-C-5 SPЕ衍射峰強(qiáng)度最弱，主要是因?yàn)楣诿炎鳛樵鏊軇_亂了PЕO 鏈的局部規(guī)整排布，弱化高分子鏈之間的分子作用力，從而降低了PЕO 的結(jié)晶度，表現(xiàn)為XRD 曲線上PЕO 衍射峰強(qiáng)度明顯降低，當(dāng)15-C-5 含量超過10%時，過量冠醚與鋰鹽間強(qiáng)的絡(luò)合作用導(dǎo)致鋰鹽聚集，抑制了其在PЕO 中的均勻分布，造成PЕO/15%15-C-5 SPЕ 結(jié)晶度升高，對應(yīng)的XRD 衍射峰強(qiáng)度增加。此外，圖2(b)展示了不同填料含量的PЕO/15-C-5 SPЕ 從-60 ℃到70 ℃的DSC曲線。結(jié)果表明，SPЕ的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度分別為-44.8 ℃和48.9 ℃；相比較之下，PЕO/15-C-5 SPЕ的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和熔融溫度均有所降低，且隨著15-C-5含量的增加先降低后升高，當(dāng)含量為10%時達(dá)到最低值，這與XRD結(jié)果一致，進(jìn)一步證明冠醚作為添加劑，有效抑制了PЕO 的結(jié)晶，促進(jìn)非晶區(qū)的形成，增加了聚合物鏈段運(yùn)動性，有利于Li+傳遞[16]。另外，15-C-5是一種環(huán)狀大分子化合物，其適宜的空腔尺寸能有效絡(luò)合鋰離子。如圖2(c)所示，LiTFSI 的FTIR 光譜中，在1325、1244 和1199 cm-1處的吸收峰分別對應(yīng)于—SO2的不對稱拉伸、—CF3的對稱拉伸和—CF3的不對稱拉伸。當(dāng)引入15-C-5之后，鋰鹽的特征峰均發(fā)生移動，證明了15-C-5 與鋰鹽之間具有較強(qiáng)的絡(luò)合作用，從而促進(jìn)鋰鹽解離，產(chǎn)生更多的自由Li+。

圖2 不同填料含量的PEO/15-C-5 SPE的 (a) XRD圖譜；(b) DSC曲線；(c) SPE、PEO/15-C-5 SPE、15-C-5/LiTFSI和LiTFSI的紅外圖譜Fig.2 (a) XRD patterns; (b) DSC curves of PEO/15-C-5 SPE with different 15-C-5 contents; (c) FTIR spectra of SPE, PEO/15-C-5 SPE, 15-C-5/LiTFSI, and LiTFSI

2.2 PEO/15-C-5固態(tài)電解質(zhì)的離子傳遞特性研究

圖3(a)、(b)分別為SPЕ 和PЕO/10%15-C-5 SPЕ 在30～90 ℃下的阻抗圖譜，隨著溫度的升高，固態(tài)電解質(zhì)的阻抗均呈現(xiàn)降低的趨勢，這主要是由于溫度升高，PЕO 的結(jié)晶度降低，鋰離子傳遞特性增強(qiáng)。計算結(jié)果如圖3(c)所示，在30 ℃下SPЕ和PЕO/10%15-C-5 SPЕ的離子電導(dǎo)率分別為2.25×10-6和1.00×10-5S/cm；在50 ℃以下，PЕO/10%15-C-5 SPЕ的離子電導(dǎo)率均高于SPЕ，隨著溫度的升高，兩者的離子電導(dǎo)率相當(dāng)。這是因?yàn)樵诘蜏叵?，SPЕ的結(jié)晶度高，PЕO鏈段運(yùn)動性差，離子傳遞受阻，而加入冠醚可以擾亂PЕO 鏈的局部規(guī)整排布，降低其結(jié)晶度；同時冠醚與鋰離子強(qiáng)的絡(luò)合作用，可促進(jìn)鋰鹽解離，進(jìn)而促進(jìn)離子傳遞。而在高溫下，SPЕ和PЕO/10%15-C-5 SPЕ中的PЕO均處于熔融狀態(tài)，鏈段運(yùn)動性增強(qiáng)，因此均具有較高的離子電導(dǎo)率。另外，離子遷移數(shù)也是評價固態(tài)電解質(zhì)傳遞性能的另一關(guān)鍵參數(shù)[17]。在充放電過程中，鋰離子通過固態(tài)電解質(zhì)沉積或嵌入正、負(fù)極，容易形成濃差極化，誘導(dǎo)鋰枝晶生長，而高的離子遷移數(shù)可有效緩解這一現(xiàn)象[18]。為此，進(jìn)一步評估了電解質(zhì)的離子遷移數(shù)，結(jié)果如圖3(d)、(e)所示，SPЕ在60 ℃下的離子遷移數(shù)為0.22，而PЕO/10%15-C-5 SPЕ的離子遷移數(shù)提高到了0.42，這主要是因?yàn)楣诿炎鳛樵鏊軇_亂了PЕO 鏈的空間排布，降低了聚合物的結(jié)晶度，提高了PЕO 鏈的運(yùn)動性。此外，冠醚與PЕO 上的醚氧鍵與鋰離子間的強(qiáng)絡(luò)合作用，促進(jìn)鋰鹽解離產(chǎn)生了更多的自由Li+。

圖3 (a) SPE；(b) PEO/10%15-C-5 SPE在不同溫度下的阻抗圖譜；(c) SPE和PEO/10%15-C-5 SPE在不同溫度下的離子電導(dǎo)率；(d) SPE；(e) PEO/10%15-C-5 SPE的計時電流曲線和極化前后的交流阻抗圖譜Fig.3 Impedance spectroscopy of (a) SPE; (b) PEO/10%15-C-5 SPE at different temperatures; (c) Ionic conductivity of SPE and PEO/10%15-C-5 SPE at different temperatures; Chronoamperometry profiles and AC impedance spectra before and after polarization of (d) SPE and (e) PEO/10%15-C-5 SPE

如圖4所示，DFT理論計算證實(shí)了冠醚15-C-5對Li+的吸附能力(-0.783 eV)遠(yuǎn)超于LITFSI 中N-Li 或O-Li的吸附能力(-0.249和-0.656 eV)，從而促進(jìn)Li鹽的解離。在充放電過程中，冠醚含氧基團(tuán)對TFSI-中磺?；a(chǎn)生一定的排斥能(0.119 和0.100 eV)，其靜電勢能圖中表現(xiàn)為冠醚中心的強(qiáng)缺電子分布(紅色區(qū)域)，因此冠醚對TFSI?遷移產(chǎn)生排斥現(xiàn)象。在固態(tài)電解質(zhì)中，冠醚中心可作為自由Li離子的傳遞通道，同時在冠醚氧活性位點(diǎn)(離子傳遞位點(diǎn))的協(xié)助下，實(shí)現(xiàn)較高的離子傳導(dǎo)率，而對陰離子的強(qiáng)排斥作用獲得了較高的離子遷移數(shù)。

圖4 LITFSI與冠醚15-C-5的吸附能及靜電勢能圖Fig.4 Adsorption energy and electrostatic potential energy diagram between LITFSI and crown ether 15-C-5

2.3 PEO/15-C-5固態(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定性研究

為觀測固態(tài)電解質(zhì)的熱穩(wěn)定性，采用熱重分析法研究了固態(tài)電解質(zhì)的熱行為。從圖5(a)看出，SPЕ和PЕO/15-C-5 SPЕ固態(tài)電解質(zhì)在低于100 ℃時均存在輕微的質(zhì)量損失，這是由于樣品在制備過程中吸附的水蒸氣；隨著溫度的升高，PЕO/15-C-5 SPЕ 在200～380 ℃出現(xiàn)第2 階段的質(zhì)量下降，但15-C-5 填料的分解溫度在100 ℃左右，這可能是因?yàn)?5-C-5與鋰鹽較強(qiáng)的絡(luò)合作用，提高了PЕO/15-C-5 SPЕ的分解溫度，說明PЕO/15-C-5 SPЕ有高的熱穩(wěn)定性，在380～450 ℃時，SPЕ 和PЕO/15-C-5 SPЕ固態(tài)電解質(zhì)中的PЕO和鋰鹽開始分解。通過拉伸測試研究固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械穩(wěn)定性，測試結(jié)果如圖5(b)所示，SPЕ的抗拉強(qiáng)度僅為0.48 MPa，斷裂伸長率達(dá)到了344%；加入冠醚之后，固態(tài)電解質(zhì)的抗拉強(qiáng)度提升到1.83 MPa，斷裂伸長率達(dá)到了701%，這是因?yàn)榫鶆蚍稚⒌?5-C-5有效降低了PЕO的結(jié)晶度，提高了固態(tài)電解質(zhì)的柔性；同時，15-C-5 與鋰鹽較強(qiáng)的絡(luò)合作用，改變了PЕO 與鋰鹽絡(luò)合狀態(tài)；提高了固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械強(qiáng)度。為進(jìn)一步證明以上結(jié)論，通過將不含有極性基團(tuán)的C6H12添加到PЕO/LiTFSI 基質(zhì)中制備了PЕO/10%C6H12SPЕ，并對其進(jìn)行了拉伸測試[19]。結(jié)果顯示PЕO/10%C6H12SPЕ 的抗拉強(qiáng)度低于PЕO/10%15-C-5 SPЕ，由此證明15-C-5 與鋰鹽之間的絡(luò)合作用促進(jìn)鋰鹽產(chǎn)生更多的自由鋰離子，弱化了高分子鏈之間的分子間作用力，有效降低了聚合物之間的結(jié)晶度，提高聚合物的鏈段運(yùn)功性，由此提高固態(tài)電解質(zhì)的機(jī)械穩(wěn)定性，抑制鋰枝晶的生長，進(jìn)而有望提高電池的安全性能[20-21]。

圖5 (a) SPE、PEO/15-C-5 SPE和15-C-5的TGA曲線；(b) SPE、PEO/10%C6H12 SPE和PEO/10%15-C-5 SPE的應(yīng)力-應(yīng)變曲線；(c) SPE、PEO/10%C6H12 SPE和PEO/10%15-C-5 SPE的線性掃描伏安曲線Fig.5 (a) TGA curves of SPE, PEO/15-C-5 SPE, and 15-C-5; (b) Stress-strain curves of SPE, PEO/10%C6H12 SPE, and PEO/10%15-C-5 SPE; (c) Linear sweep voltammetry (LSV) curves of SPE, PEO/10%C6H12 SPE, and PEO/10%15-C-5 SPE

除熱穩(wěn)定性和機(jī)械穩(wěn)定性外，固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)穩(wěn)定窗口也是影響電池工作的重要因素，寬的電化學(xué)穩(wěn)定窗口可使其匹配高壓正極材料，有效提高全固態(tài)鋰電池的能量密度[22]。因此利用線性掃描伏安法進(jìn)一步研究了SPЕ、PЕO/10%C6H12SPЕ和PЕO/10%15-C-5 SPЕ 的電化學(xué)穩(wěn)定性。如圖5(c)所示，SPЕ 在電壓達(dá)到4.29 V 前的氧化電流均接近于0，隨著電壓的升高，電流急劇上升，表明SPЕ 發(fā)生了氧化分解。向PЕO/LiTFSI 基質(zhì)中加入C6H12之后，并沒有明顯提高固態(tài)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口；相比之下，15-C-5與鋰鹽之間較強(qiáng)的絡(luò)合作用，削弱了鋰離子與TFSI-陰離子的相互作用(由圖3 可知，N—Li鍵由0.203 nm拉長至0.230 nm或O—Li鍵由0.192 nm拉長至0.200 nm)；但由于冠醚和陰離子同時對Li離子的吸引作用，冠醚中心局域靜電勢被Li+飽和，需要再克服一定的能量閾值(1.419～1.606 eV)促進(jìn)Li 離子快速遷移。同時DFT 理論證實(shí)了PЕO電解質(zhì)中PЕO鏈段對Li 離子的吸附絡(luò)合會強(qiáng)化PЕO 的分解 (如圖6 所示，O—Li 鍵促進(jìn)C—O—C 分解活化能壘從282.2 kJ/mol 降低至105.7 kJ/mol，能帶隙差從9.44 eV 降到5.03 eV)，而冠醚加入后與陰離子形成的靜電排斥中心易捕獲鋰離子形成較為穩(wěn)定的懸停位點(diǎn)，降低了PЕO 鏈段形成較多O—Li鍵的可能性，從而抑制C—O—C結(jié)構(gòu)分解，提高PЕO 電解質(zhì)的分解電壓(4.29 V 到5.42 V)，這有利于匹配高負(fù)載正極材料和高壓正極材料，進(jìn)一步提高全固態(tài)鋰電池的能量密度[23]。

圖6 C—O—C結(jié)構(gòu)分解活化能壘勢能圖 (a) 熱斷裂；(b) O—Li鍵催化裂解(鍵長單位 nm)Fig.6 Potential energy barrier of C—O—C structure decomposition with (a) thermal fracture; (b) O—Li bond catalytic cleavage

為了直接觀察固態(tài)電解質(zhì)對鋰枝晶的抑制情況，通過SЕM 觀測了電池循環(huán)后的鋰電極表面形貌。如圖7(a)、(b)所示，SPЕ 電池的鋰金屬表面粗糙不平，分布著大量的鋰枝晶。而PЕO/10%15-C-5 SPЕ 電池的鋰金屬表面光滑致密且無明顯缺陷，這是因?yàn)镻ЕO/10%15-C-5 SPЕ 相比于SPЕ具有高的離子電導(dǎo)率和遷移數(shù)，促進(jìn)了鋰離子在鋰金屬表面均勻沉積；同時，冠醚與TFSI-陰離子形成的懸停位點(diǎn)可以穩(wěn)定鋰離子，有效抑制鋰枝晶的生長。為測試冠醚摻雜的聚合物固態(tài)電解質(zhì)與鋰負(fù)極的相容性，研究固態(tài)電解質(zhì)抑制鋰枝晶生長的能力，組裝了鋰-鋰對稱電池并進(jìn)行了恒流充放電循環(huán)測試。如圖7(c)～(f)所示，在0.1 mA/cm2電流密度下，SPЕ循環(huán)200 h后的極化電壓突降，這是因?yàn)镾PЕ 遷移數(shù)小，鋰離子在鋰負(fù)極表面沉積不均勻，且SPЕ 較差的機(jī)械強(qiáng)度無法抑制鋰枝晶的生長，鋰枝晶刺破固態(tài)電解質(zhì)造成電池內(nèi)部短路。相比之下，冠醚摻雜的聚合物固態(tài)電解質(zhì)具有高的離子電導(dǎo)率和遷移數(shù)，因此，PЕO/10%15-C-5 SPЕ可以穩(wěn)定循環(huán)1000 h，且其極化電壓遠(yuǎn)小于SPЕ。

圖7 (a) SPE和 (b) PEO/10%15-C-5 SPE對稱電池循環(huán)后鋰電極SEM圖像；(c)～(f) SPE和PEO/10%15-C-5 SPE對稱電池在60 ℃下的恒流循環(huán)曲線Fig.7 (a) SPE and (b) PEO/10%15-C-5 SPE SEM images of lithium symmetric cells after cycling;(c)—(f) Galvanostatic cycling curves of lithium symmetric cells with SPE and PEO/10%15-C-5 SPE at 60 ℃

2.4 PEO/15-C-5固態(tài)電解質(zhì)的全固態(tài)鋰電池性能研究

為評估PЕO/10%15-C-5 SPЕ在高電壓體系下的可行性，裝配了NCM811|SPЕ|Li電池，在0.5 C、60 ℃下進(jìn)行了循環(huán)性能測試，其結(jié)果如圖8(a)所示。NCM811|SPЕ|Li 電池的初始放電比容量僅為113 mAh/g，且其放電比容量在43 圈后急劇衰減。相比之下，NCM811|PЕO/10%15-C-5 SPЕ|Li電池的初始放電比容量達(dá)到159 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后放電比容量仍維持在141 mAh/g。同時，圖8(b)顯示NCM811|PЕO/10%15-C-5 SPЕ|Li電池在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定的充放電電壓曲線，極化電壓增加緩慢。這進(jìn)一步體現(xiàn)PЕO/10%15-C-5 SPЕ能夠滿足高壓電池體系的應(yīng)用要求。另外進(jìn)一步研究了PЕO/10%15-C-5 SPЕ 在全固態(tài)鋰電池中的性能，將其組裝成LFP/Li電池，并研究其在0.5C和60 ℃下的循環(huán)性能。如圖8(c)所示，LFP|SPЕ|Li的初始放電比容量僅為105 mAh/g，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，LFP|SPЕ|Li 的放電比容量急劇衰減，在37 圈后下降至0 mAh/g。而PЕO/10%15-C-5 SPЕ 的初始放電比容量達(dá)到130 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率為85%。此外，圖8(d)顯示LFP|PЕO/10%15-C-5 SPЕ|Li 電池在循環(huán)過程中保持穩(wěn)定的充放電電壓曲線，極化電壓增加緩慢，電池性能改善明顯。上述結(jié)果驗(yàn)證了冠醚對提高電解質(zhì)室溫離子電導(dǎo)率和電化學(xué)窗口的積極作用。

圖8 (a) 裝配不同固態(tài)電解質(zhì)的電池循環(huán)性能；(b) NCM811|PEO/10%15-C-5 SPE|Li電池在0.5 C下的充放電曲線；(c) 裝配不同固態(tài)電解質(zhì)的電池循環(huán)性能；(d) LFP|PEO/10%15-C-5 SPE |Li電池在0.5 C下的充放電曲線Fig.8 (a) Cycling performances of the cells with different electrolytes; (b) Charge-discharge voltage profiles of NCM811|PEO/10%15-C-5 SPE|Li cell at 0.5 C; (c) Cycling performances of the cells with different electrolytes;(d) Charge-discharge voltage profiles of LFP|PEO/10%15-C-5 SPE |Li cell at 0.5 C

3 結(jié)論

通過溶液澆鑄法制備冠醚摻雜的聚合物固態(tài)電解質(zhì)，重點(diǎn)研究了冠醚對聚合物固態(tài)電解質(zhì)離子傳遞特性、穩(wěn)定性和固態(tài)鋰電池性能的影響。結(jié)果表明將10%冠醚15-C-5分散于PЕO/LiTFSI基聚合物固態(tài)電解質(zhì)，可以有效提高PЕO 的鏈段運(yùn)動性，其離子傳導(dǎo)率達(dá)到1.00×10-5S/cm，是PЕO電解質(zhì)的4.5倍，其鋰離子遷移數(shù)達(dá)到了0.42，是PЕO電解質(zhì)的1.9 倍。此外，15-C-5 與鋰鹽的絡(luò)合作用，提高了聚合物固態(tài)電解質(zhì)的穩(wěn)定性，其抗拉強(qiáng)度達(dá)到了1.83 MPa，是PЕO 電解質(zhì)的3.8 倍，斷裂伸長率從344%提高至701%；冠醚的摻雜可促進(jìn)鋰離子在鋰金屬表面均勻沉積，有效抑制了鋰枝晶生長，提高了聚合物固態(tài)電解質(zhì)與鋰負(fù)極的界面穩(wěn)定性。DFT理論證實(shí)了冠醚的作用機(jī)理：冠醚絡(luò)合Li離子能力較高，同時排斥TFSI-陰離子，因此表現(xiàn)出較高的離子遷移數(shù)；冠醚和TFSI?陰離子形成的靜電排斥中心易捕獲鋰離子形成較為穩(wěn)定的懸停位點(diǎn)，降低了PЕO鏈段的O—Li絡(luò)合程度，從而抑制PЕO鏈段C—O—C結(jié)構(gòu)的分解，提高了PЕO電解質(zhì)的分解電壓(4.29 V 到5.42 V)。進(jìn)一步與NCM811正極匹配的全固態(tài)鋰金屬電池，其初始放電比容量達(dá)到159 mAh/g，經(jīng)100圈循環(huán)之后，放電比容量仍保持在141 mAh/g，容量保持率為89%。與高負(fù)載LFP正極匹配的全固態(tài)鋰金屬電池也展現(xiàn)出良好的性能，初始放電比容量達(dá)到130 mAh/g，經(jīng)過100次循環(huán)后容量保持率為85%。本研究為設(shè)計高能量密度、高安全性的全固態(tài)鋰電池提供理論指導(dǎo)。