液相下激光燒蝕快速制備圖案化銅微納結(jié)構(gòu)

于苗苗， 翁占坤，2*， 王冠群， 郭川川， 胡俊廷， 王作斌

（1.長(zhǎng)春理工大學(xué) 國(guó)家納米操縱與制造國(guó)際聯(lián)合研究中心，吉林 長(zhǎng)春 130022；2.佛山科學(xué)技術(shù)學(xué)院 機(jī)電工程與自動(dòng)化學(xué)院，廣東 佛山 528225）

1 引 言

金屬具有良好的延展性、導(dǎo)電性、導(dǎo)熱性和抗摩擦性等特性，廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活中，如半導(dǎo)體器件、基礎(chǔ)設(shè)施和工業(yè)設(shè)備等［1］。金屬表面微納結(jié)構(gòu)化產(chǎn)生諸多優(yōu)于體材料的特性并展現(xiàn)出新的性能，如浸潤(rùn)性［2］、熱輻射［3］、耐腐蝕［4］和結(jié)構(gòu)色［5］等，因此成為科學(xué)界和工業(yè)界關(guān)注的熱點(diǎn)，是當(dāng)前金屬表面技術(shù)中重要的研究方向。

過去的二十年里，金屬表面微納結(jié)構(gòu)制造技術(shù)得到了大量的研究，如光刻［6-7］、電化學(xué)［8-9］、氣相沉積［10-11］和激光加工技術(shù)［12-17］等。其中，激光加工技術(shù)具有高效、精密、靈活和無污染等優(yōu)點(diǎn)，廣泛地應(yīng)用在金屬微納結(jié)構(gòu)的制備中［18-20］。Lloyd等［12］基于納秒脈沖激光器（Nd∶YVO4）于大氣環(huán)境下在不銹鋼表面制造了平均周期為30～50 μm的微錐結(jié)構(gòu)。Li等［13］通過優(yōu)化激光加工參數(shù)，采用納秒激光在鈦合金表面制備了具備減反射功能的無序微結(jié)構(gòu)。Rajab等［14］利用皮秒和納秒激光在不銹鋼表面制備了24種超疏水結(jié)構(gòu)，并研究了不同超疏水表面在室溫、高溫和冰水環(huán)境下的穩(wěn)定性。Samanta等［15］在空氣中利用納秒脈沖激光表面織構(gòu)技術(shù)在鋁合金表面制備微尺度溝槽，隨后通過化學(xué)修飾實(shí)現(xiàn)了疏水、疏甘油和疏乙二醇等特性。然而，大多數(shù)研究集中在氣相條件下制備金屬微納結(jié)構(gòu)，相比之下，液相環(huán)境具有一定優(yōu)勢(shì)。液相下激光燒蝕金屬表面，液體可通過汽化和形成等離子體的方式將部分光能轉(zhuǎn)化為機(jī)械脈沖，從而運(yùn)輸材料并誘導(dǎo)形成結(jié)構(gòu)［21］。在某些情況下，液體或其解離產(chǎn)物可以與材料發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，有助于目標(biāo)產(chǎn)物和微納結(jié)構(gòu)的形成［22］。此外，液相環(huán)境不僅能夠冷卻金屬表面，還能避免激光燒蝕金屬過程中產(chǎn)生納米顆粒，從而導(dǎo)致氣溶膠污染環(huán)境［22-24］。

在眾多金屬材料中，銅金屬不僅在自然界中儲(chǔ)量豐富，而且還具有高導(dǎo)電性、熱穩(wěn)定性和優(yōu)良的催化活性等性能。本文采用激光燒蝕技術(shù)在液相下快速制備了大面積圖案化銅微納結(jié)構(gòu)，研究了激光功率、掃描速度和掃描次數(shù)等參數(shù)對(duì)銅微納結(jié)構(gòu)的影響，分析了激光加工過程中微納結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制。此外，還研究了圖案化銅微納結(jié)構(gòu)對(duì)純凈水和食用油的浸潤(rùn)性。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 Cu2O微米粒子制備實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)采用水熱還原法制備氧化亞銅微米顆粒（Cu2O microparticles，Cu2O-MPs）。首先，在磁力攪拌下，將0.88 g硝酸銅和1.36 g聚乙烯吡咯烷酮分別加入30 mL和60 mL乙二醇溶液中。攪拌至完全溶解（約30 min）后，將上述溶液充分混合并轉(zhuǎn)入聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中，在160 ℃下加熱6 h。最后，通過離心清洗（7 000 r/min）獲得Cu2O-MPs，室溫下分散在乙醇溶液中備用。

2.2 激光燒蝕制備圖案化銅微納結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)以Prime級(jí)單晶硅（尺寸為1 cm×1 cm，厚度為50 μm，晶面為（100）晶面，單面拋光）作為襯底材料，采用光纖激光加工系統(tǒng)（型號(hào)為FB20-1，長(zhǎng)春新產(chǎn)業(yè)光電技術(shù)有限公司）在液相條件下制備圖案化銅微納結(jié)構(gòu)。該激光器波長(zhǎng)為1 064 nm，脈寬約為100 ns，激光光斑直徑約為50 μm，頻率為20 kHz。

圖1為激光燒蝕制備圖案化銅微納結(jié)構(gòu)的示意圖。首先，使用超聲波依次在丙酮、乙醇和去離子水中清洗硅襯底，以去除表面有機(jī)物和其他雜質(zhì)。隨后，將清洗后的硅襯底放置在加工池中，并注入含有Cu2O-MPs的乙醇分散液。設(shè)置不同組合激光參數(shù)的納秒激光進(jìn)行加工，從而制備圖案化銅微納結(jié)構(gòu)。本實(shí)驗(yàn)中，在50 μm的結(jié)構(gòu)周期下，研究激光功率（1，2，3，4和5 W）、掃描速度（125，100，75，50和25 mm/s）和掃描次數(shù)（1～10）等參數(shù)對(duì)圖案化銅微納結(jié)構(gòu)的影響。

2.3 測(cè)量與表征

通過掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI Quanta 250）對(duì)圖案化銅微納結(jié)構(gòu)的形貌進(jìn)行表征和分析。利用能量色散X射線光譜儀（EDS，Aztec 3.3）和X射線衍射儀（XRD，Y-2000）分析圖案化銅微納結(jié)構(gòu)的元素組成和晶體結(jié)構(gòu)，采用共聚焦顯微鏡（CSM 700）研究圖案化銅微納結(jié)構(gòu)的平均粗糙度。使用接觸角測(cè)量?jī)x（DSA100）測(cè)定了樣品對(duì)水和食用油的浸潤(rùn)性（水為娃哈哈純凈水，食用油為金龍魚玉米胚芽油）。

3 結(jié)果與討論

3.1 圖案化銅微納結(jié)構(gòu)的形貌結(jié)構(gòu)表征

圖2（a）～2（e）顯示了在相同掃描速度（100 mm/s）和掃描次數(shù)（4次）時(shí)，不同激光功率（分別為1～5 W）下銅微納結(jié)構(gòu)的SEM圖像和局部放大圖。如圖2（a）所示，激光功率為1 W時(shí)，由于激光光斑中心區(qū)域的能量和溫度大于光斑邊緣位置，中心區(qū)域的銅顆粒部分氣化，從而形成納米級(jí)銅顆粒［22，24］。從圖2（a）的光斑邊緣放大圖可以觀察到，銅顆粒僅有輕微燒蝕痕跡，這是因?yàn)楦咚构獍哌吘壩恢眉す饽芰枯^低［25］。對(duì)SEM圖進(jìn)行快速傅里葉變換（Fast Fourier Transform， FFT）后生成頻譜圖（插圖），從明暗頻率分布可以看出圖案化銅微納結(jié)構(gòu)為周期性結(jié)構(gòu)。當(dāng)結(jié)構(gòu)分布存在多個(gè)對(duì)稱軸時(shí)，在FFT頻譜圖中則存在多對(duì)中心對(duì)稱的頻率分量。通過選取第一級(jí)頻率分量（距離中心零頻率分量最近的一對(duì)呈中心對(duì)稱的頻率分量），根據(jù)其頻率分布進(jìn)行計(jì)算，可以得到制備的圖案化銅微納結(jié)構(gòu)周期約為52.3 μm。制備結(jié)構(gòu)周期與設(shè)計(jì)值相差2.3 μm。當(dāng)激光功率升至2 W時(shí)，如圖2（b）所示，光斑中心區(qū)域依然只有少量的銅納米顆粒，但是光斑邊緣位置形成的微米級(jí)顆粒明顯增多，并且微米級(jí)顆粒分布在光斑交界處形成微島結(jié)構(gòu)。圖2（b）的光斑邊緣放大圖還顯示出此條件下顆粒的熔融程度加劇，顆粒之間的聚集現(xiàn)象更加明顯。由頻譜圖可以看出，結(jié)構(gòu)輪廓邊緣越清晰，頻譜圖中明暗對(duì)比越強(qiáng)烈，與結(jié)構(gòu)的周期性存在明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系。根據(jù)頻率分布計(jì)算得出制備的結(jié)構(gòu)周期約為51.2 μm，與設(shè)計(jì)值的誤差減小至1.2 μm。激光功率增加至3 W時(shí)，如圖2（c）所示，由于激光能量的增加，光斑中心位置形成的納米顆粒粒徑明顯增加，光斑交界處的微米級(jí)顆粒進(jìn)一步熔融聚集。FFT頻譜圖中顯示，明暗對(duì)比減弱，對(duì)應(yīng)于圖2（c）中有序度降低的現(xiàn)象。經(jīng)計(jì)算，結(jié)構(gòu)周期約為51.6 μm，誤差為1.6 μm。隨著激光功率繼續(xù)增加到4 W和5 W時(shí)，銅微納結(jié)構(gòu)發(fā)生了明顯的變化。如圖2（d）和2（e）所示，硅片表面大部分激光掃描區(qū)域發(fā)生熔融現(xiàn)象，結(jié)構(gòu)輪廓邊緣的清晰度明顯下降。光斑中心位置因高激光功率作用會(huì)產(chǎn)生飛濺物，這些飛濺物與熔融金屬顆粒混合后會(huì)迅速冷卻并凝固在光斑交界處［13］。根據(jù)FFT的頻譜圖計(jì)算得到結(jié)構(gòu)周期分別約為52.5 μm和52.4 μm，與設(shè)計(jì)值的誤差進(jìn)一步增大。以上結(jié)果表明，隨著激光功率的增加，結(jié)構(gòu)的周期與設(shè)計(jì)值的誤差呈現(xiàn)先減小后增加的趨勢(shì)，在激光功率為2 W時(shí)，誤差最小。此外，在激光加工過程中，樣品表面會(huì)發(fā)生熔融現(xiàn)象，且該現(xiàn)象隨激光功率的增加而加劇。當(dāng)激光能量適宜時(shí)，在光斑中心高能量區(qū)域形成納米顆粒，而邊緣低能量區(qū)域金屬顆粒因熔融而聚集成微島結(jié)構(gòu)，由此形成圖案化銅微納結(jié)構(gòu)。

圖2 掃描速度為100 mm/s時(shí)不同激光功率下制備的銅微納結(jié)構(gòu)SEM圖像（插圖為傅里葉變換后頻譜圖）Fig.2 SEM images of Cu micro-nano structure prepared at scanning speed of 100 mm/s with different laser powers（Illustration is Fast Fourier Transform spectrum）

除激光功率外，掃描速度也是影響銅微納結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵因素之一。圖3（a）～3（e）展示了掃描4次，激光功率為2 W時(shí)，不同掃描速度（125，100，75，50和25 mm/s）對(duì)銅微納結(jié)構(gòu)形成的影響。當(dāng)掃描速度較快（見圖3（a）和3（b））時(shí)，激光燒蝕在同一點(diǎn)持續(xù)的時(shí)間較短，光斑交界位置形成的微米級(jí)銅顆粒的熔融程度較輕，顆粒之間的聚集程度較低。通過FFT頻譜圖計(jì)算得到結(jié)構(gòu)周期分別約為52.8 μm和51.2 μm，導(dǎo)致誤差明顯不同的主要原因是銅顆粒的尺寸差異。當(dāng)掃描速度降低至75 mm/s和50 mm/s時(shí)，每個(gè)燒蝕位置都受到連續(xù)脈沖的影響且隨著Cu2O-MPs分散液的不斷補(bǔ)充，在光斑邊緣位置聚集了更多的熔融銅微納顆粒。這些熔融銅微結(jié)構(gòu)在液相下快速冷卻和凝固，在光斑交界處形成新的微點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)，如圖3（c）和3（d）所示。從光斑邊緣放大圖可以發(fā)現(xiàn)，形成的微島結(jié)構(gòu)的致密性也有所增加。與此同時(shí)，在光斑中心區(qū)域形成了更多的納米顆粒。FFT頻譜圖顯示，當(dāng)掃描速度為50 mm/s時(shí)，中心對(duì)稱的多級(jí)頻率分量明暗對(duì)比更加強(qiáng)烈，結(jié)構(gòu)的周期性較好，計(jì)算得到的周期約為50.9 μm，與設(shè)計(jì)值更加接近。隨著掃描速度的繼續(xù)降低（見圖3（e）），激光在同一點(diǎn)燒蝕時(shí)間過長(zhǎng)［26］，會(huì)使熔融聚集的金屬顆粒再次發(fā)生熔融現(xiàn)象，顆粒的粒徑明顯增大，由FFT頻譜計(jì)算周期約為55.6 μm，與設(shè)計(jì)值的誤差較大。

圖3 激光功率為2 W時(shí)不同掃描速度下制備的銅微納結(jié)構(gòu)SEM圖像（插圖為傅里葉變換后頻譜圖）Fig.3 SEM images of Cu micro-nano structure prepared at laser power of 2 W with different scanning speeds （Illustration is a Fast Fourier Transform spectrum）

掃描次數(shù)也是影響樣品表面形貌結(jié)構(gòu)的重要因素之一［27］。圖4（a）～4（j）為相同掃描速度（50 mm/s）和激光功率（2 W）時(shí)，不同掃描次數(shù)（1～10次）下形成的圖案化銅微納結(jié)構(gòu)的SEM圖像和FFT頻譜（插圖）。如圖4（a）所示，當(dāng)掃描次數(shù)僅為1次時(shí)，光斑交界處的非輻照區(qū)域形成的微米顆粒分布較為分散，且光斑中心處形成的納米顆粒較小，對(duì)約1 000個(gè)納米顆粒的粒徑進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，如表1所示，97.3%以上的納米顆粒小于200 nm。經(jīng)過FFT頻譜計(jì)算制備微納結(jié)構(gòu)的周期約為54.4 μm，與設(shè)計(jì)值相差4.4 μm。當(dāng)掃描次數(shù)增加時(shí)（見圖4（b）和4（c）），光斑中心和邊緣位置形成的顆粒數(shù)量均明顯增加，中心區(qū)域小于200 nm的納米顆粒比例逐漸減少，較大尺寸的納米顆粒比例逐漸增多。另外，位于光斑邊緣處的顆粒存在熔融再聚集成更大金屬顆粒的趨勢(shì)。制備的結(jié)構(gòu)周期與設(shè)計(jì)值誤差從3.3 μm減小到1.7 μm。如圖4（d）～4（h）所示，當(dāng)掃描次數(shù)進(jìn)一步增加時(shí)，微島結(jié)構(gòu)更加規(guī)律地分布在光斑之間未輻照的區(qū)域，而光斑中心位置亞微米級(jí)的納米顆粒的比例隨之增大。當(dāng)掃描次數(shù)達(dá)到5次以上時(shí)，中心位置粒徑大于500 nm的顆粒數(shù)量明顯增加。通過FFT頻譜計(jì)算得到圖案化銅微納結(jié)構(gòu)的周期分別約為50.9，50.7，50.3，50.5和51.0 μm，制備的結(jié)構(gòu)與設(shè)計(jì)值誤差呈現(xiàn)先減小后增大的趨勢(shì)。當(dāng)掃描次數(shù)為6次時(shí)，頻譜中存在較多中心對(duì)稱的多級(jí)頻率分量對(duì)，且明暗對(duì)比較強(qiáng)烈，制備的結(jié)構(gòu)周期與設(shè)計(jì)值的誤差最小。當(dāng)掃描次數(shù)增長(zhǎng)至9次和10次時(shí)（見圖4（i）和4（j）），顆粒的熔融現(xiàn)象更加明顯，光斑中心位置顆粒的尺寸明顯增大且無序度增加。制備的微納結(jié)構(gòu)周期誤差也隨之增大，由1.5 μm增至2.1 μm。產(chǎn)生上述現(xiàn)象的原因如下：隨著掃描次數(shù)的增加，光斑中心位置會(huì)吸收更多的激光能量［28］，產(chǎn)生大量的熔融納米顆粒，這些納米顆粒之間相互融合從而在中心位置形成尺寸更大的顆粒。此外，在激光照射區(qū)域會(huì)產(chǎn)生一定的等離子體，這些等離子體向兩側(cè)飛濺，聚集在激光非輻照區(qū)域并冷卻沉積，從而形成復(fù)合的微納混合結(jié)構(gòu)。

表1 掃描次數(shù)對(duì)光斑中心顆粒粒徑的影響Tab.1 Effect of scanning times on particle size in center of laser spot

圖4 激光功率為2 W，掃描速度為50 mm/s時(shí)不同掃描次數(shù)下制備的銅微納結(jié)構(gòu)SEM圖像（插圖為傅里葉變換后頻譜）Fig.4 SEM images of Cu micro-nano structure prepared with different scanning times at laser power of 2 W and scanning speed of 50 mm/s（illustration is Fast Fourier Transform spectrum）

3.2 EDS和XRD分析

為了確定圖案化銅微納結(jié)構(gòu)的元素組成，采用EDS進(jìn)行表征。圖5（a）為圖案化銅微納結(jié)構(gòu)的EDS能譜，經(jīng)過分析可知該結(jié)構(gòu)含有Cu，Si，O和C元素。然后，隨機(jī)選取一個(gè)區(qū)域?qū)D案化銅微納結(jié)構(gòu)進(jìn)行元素面掃描測(cè)試。相應(yīng)的元素映射圖像如圖5（b）～5（f））所示，Cu元素分布在整個(gè)樣品表面，含量大約為17.69%，主要對(duì)應(yīng)于圖5（c）中較亮的區(qū)域。其中，光斑中心區(qū)域Cu元素信號(hào)較弱，光斑交界微點(diǎn)陣處Cu元素信號(hào)更強(qiáng)，這是由于光斑中心區(qū)域Cu含量較少，而光斑交界處Cu含量較高。此外，EDS結(jié)果顯示Si元素信號(hào)最強(qiáng)，占比約為65.27%，其原因是襯底為硅片。從圖5（e）中觀察到Si元素含量幾乎不會(huì)分布在微點(diǎn)陣區(qū)域，進(jìn)一步證明此處存在更多的銅金屬顆粒。O元素（見圖5（f））含量最少，可能源自硅基底表面的氧化膜和Cu2O-MPs中含有的O。以上分析表明，液相激光燒蝕技術(shù)成功地在硅片表面沉積了銅金屬，并且形成微納復(fù)合結(jié)構(gòu)。

圖5 掃描4次的銅微納結(jié)構(gòu)的EDS能譜及元素映射圖Fig.5 EDS and element mapping images of Cu micro-nano structure prepared by scanning 4 times

對(duì)圖案化銅微納結(jié)構(gòu)進(jìn)行了XRD測(cè)試，如圖6所示，位于36.4°，61.3°和69.3°處的衍射峰分別與Cu2O的（111）和（220）晶面相對(duì)應(yīng)；位于43.3°和74.1°處的衍射峰與銅的（111）和（220）晶面相對(duì)應(yīng)，由此證明Cu2O和Cu同時(shí)存在于圖案化銅微納結(jié)構(gòu)中，說明部分Cu2O顆粒經(jīng)激光誘導(dǎo)還原生成Cu。

圖6 圖案化銅微納結(jié)構(gòu)的XRD譜Fig.6 XRD spectra of patterned Cu micro-nano structure

3.3 激光燒蝕演變過程分析

基于激光加工參數(shù)對(duì)微納結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律，分析了溶液中納秒激光燒蝕形成圖案化銅微納結(jié)構(gòu)的機(jī)理。通過比較不同激光參數(shù)下圖案化銅微納結(jié)構(gòu)的形貌差異，并進(jìn)行EDS和XRD分析，初步推斷微納結(jié)構(gòu)是由激光誘導(dǎo)金屬熔融再凝固積累而形成的［13］。納秒激光加工金屬的主要作用是熱效應(yīng)，由于納秒激光具有較大的峰值功率，材料表面發(fā)生熔融。在激光加工過程中，Cu2O-MPs中的電子吸收大量光子［29］。隨后，電子在短時(shí)間內(nèi)轉(zhuǎn)移到晶格中，引起熱擴(kuò)散，使金屬顆粒的溫度迅速升高，導(dǎo)致金屬顆粒的熔化和蒸發(fā)，從固態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)或氣態(tài)，甚至形成等離子體。由于輻射區(qū)域和附近未輻射區(qū)域之間存在明顯的溫差，從而產(chǎn)生馬蘭戈尼效應(yīng)，這一效應(yīng)驅(qū)使熔融金屬向激光照射位置邊緣移動(dòng)。

當(dāng)掃描次數(shù)為1次時(shí)，單位面積接收的激光能量較少，因此只有少量銅顆粒聚集在硅片表面，其周期性分布不明顯，如圖7（a）所示。然而，隨著掃描次數(shù)增加到4次，單位面積接收的激光能量增加，可以觀察到光斑邊緣位置聚集的銅顆粒增多，如圖7（b）所示。此外，EDS分析也證實(shí)這些位置Cu元素相對(duì)含量較多（見圖5（d）），且周期性分布更加明顯。隨著掃描次數(shù)的進(jìn)一步增加和Cu2O-MPs分散液的補(bǔ)充，熔融金屬不斷聚集形成微島狀結(jié)構(gòu)，如圖7（c）所示。在激光加工過程中，激光誘導(dǎo)等離子體形成的納米團(tuán)簇會(huì)不斷地沉積到已加工區(qū)域和微島結(jié)構(gòu)表面［30-31］。通過圖7（c）中的SEM插圖可以觀察到微島結(jié)構(gòu)表面隨機(jī)分布大量納米顆粒。

圖7 液相下激光燒蝕圖案化銅微納結(jié)構(gòu)的演變過程Fig.7 Evolution of patterned Cu micro-nano structure by laser ablation in liquid

由實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，在激光加工過程中，圖案化銅微納結(jié)構(gòu)的形貌特征與掃描次數(shù)是有一定相關(guān)性和規(guī)律性的，即當(dāng)掃描次數(shù)增加時(shí)，光斑交界處的非燒蝕區(qū)域聚集的銅顆粒增多，形成微島結(jié)構(gòu)，并且微島結(jié)構(gòu)表面分布著大量納米顆粒。

3.4 浸潤(rùn)特性

由于激光加工參數(shù)不同，硅片表面形成不同的圖案化銅微納結(jié)構(gòu)，相應(yīng)地，表面粗糙度也不盡相同。表2為不同掃描次數(shù)下樣品表面的平均粗糙度統(tǒng)計(jì)結(jié)果。隨著掃描次數(shù)從1增長(zhǎng)至7后，樣品的表面粗糙度呈現(xiàn)增加趨勢(shì)。而當(dāng)掃描次數(shù)達(dá)到7次以上時(shí)，粗糙度開始減小。樣品表面粗糙度是影響其浸潤(rùn)特性的關(guān)鍵因素之一，因此，隨后針對(duì)樣品表面粗糙度開展浸潤(rùn)特性的研究。

表2 掃描次數(shù)對(duì)圖案化銅微納結(jié)構(gòu)表面粗糙度的影響Tab.2 Effect of roughness of patterned Cu micro-nano structure on different scanning times（μm）

一般來說，靜態(tài)接觸角（Contact Angle， CA）大于150°的表面被定義為超疏水表面。在自然界中，荷葉具有明顯的超疏水自清潔性能，人們稱這種自清潔過程為“荷葉效應(yīng)”［32］。隨后，人們也在玫瑰花瓣上發(fā)現(xiàn)了類似的效應(yīng)，稱為“花瓣效應(yīng)”［33］。不同之處在于該表面除了超疏水性能外，還對(duì)水有很強(qiáng)的附著力，即使將花瓣倒置，水滴也不會(huì)滾落［33］。由此可見，“花瓣效應(yīng)”與“荷葉效應(yīng)”相似，但仍有區(qū)別。超疏水有兩種可能的模型：（1）一部分液體完全浸入固體表面結(jié)構(gòu)（Wenzel model）［34］；（2）液體與固體表面結(jié)構(gòu)之間留有空氣（Cassie-Baxter model）［35］。Wenzel model 可以用以下方程來描述浸潤(rùn)性：

式中：θw和θy分別為Wenzel接觸角和Young接觸角，r為粗糙度因子，表示粗糙表面的實(shí)際面積與其投影面積之比。

Cassie-Baxter模型用來描述非均質(zhì)浸潤(rùn)，即：

式中：θc和θy分別為Cassie-Baxter接觸角和Young接觸角，r為固體表面被液體浸潤(rùn)的實(shí)際面積與投影面積之比，f為投影浸潤(rùn)面積的面積分?jǐn)?shù)。

在Cassie-Baxter體系中，液體只停留在凸出結(jié)構(gòu)的表面，故此液滴下表面會(huì)與微觀結(jié)構(gòu)構(gòu)建相對(duì)穩(wěn)定的空間，形成所謂的“氣穴”。另一方面，針對(duì)“花瓣效應(yīng)”，基于Cassie模型發(fā)展的Cassie-impregnating模型［36］進(jìn)行解釋更為合理，Cassie-impregnating模型認(rèn)為液滴完全滲透到微米結(jié)構(gòu)之間，但只能部分滲透到納米結(jié)構(gòu)之間。因此，Cassie-impregnating被認(rèn)為是一種中間狀態(tài)，液體浸潤(rùn)表面的比例低于Wenzel狀態(tài)，但卻高于Cassie-Baxter狀態(tài)。

圖8為低黏附（Cassie-Baxter狀態(tài)）和高黏附（Cassie-impregnating狀態(tài)）超疏水表面液滴示意圖。在Cassie-Baxter體系中，由于液滴僅停留在納米結(jié)構(gòu)頂端，在微觀結(jié)構(gòu)之間部分下垂形成氣穴，因此液滴具有非常低的接觸角遲滯（CAH）和黏附力。針對(duì)Cassie-impregnating狀態(tài)，存在于納米結(jié)構(gòu)間隙的氣穴使得微觀結(jié)構(gòu)完全滲透和納米結(jié)構(gòu)部分滲透，導(dǎo)致該結(jié)構(gòu)存在高CA和高CAH狀態(tài)［37］。

圖8 低黏附（Cassie-Baxter狀態(tài)）和高黏附（Cassie-impregnating狀態(tài)）超疏水表面液滴示意圖Fig.8 Schematic of droplets on superhydrophobic surfaces with low adhesion （Cassie-Baxter state） and high adhesion （Cassie-impregnating state）

本文分別測(cè)量了不同掃描次數(shù)下制備樣品的食用油和純凈水接觸角，以研究圖案化銅微納結(jié)構(gòu)的疏油疏水能力。圖9顯示了不同樣品的油接觸角，整體呈現(xiàn)高斯分布。當(dāng)掃描次數(shù)為1和2時(shí)，結(jié)構(gòu)表面表現(xiàn)出顯著的親油性。隨著掃描次數(shù)增加至6和7時(shí)，樣品表面的油接觸角逐漸增大，分別達(dá)到（100.0±1.3）°和（101.0±2.0）°，呈現(xiàn)疏油性。當(dāng)掃描次數(shù)為8及以上時(shí)，油接觸角開始減小?？梢?，樣品對(duì)油的浸潤(rùn)性能與粗糙度變化規(guī)律有密切的關(guān)系，均呈現(xiàn)先增加后緩慢下降的趨勢(shì)。

圖9 不同掃描次數(shù)下制備的圖案化銅微納結(jié)構(gòu)的水接觸角和油接觸角Fig.9 Water contact angle and oil contact angle of patterned Cu micro-nano structure with different scanning times

從圖9可以看出，樣品對(duì)水的浸潤(rùn)性與食用油的浸潤(rùn)性變化趨勢(shì)相似，掃描1～10次后，接觸角變化亦呈現(xiàn)高斯分布。掃描1～3次后，水接觸角之間的差值變化較大，達(dá)到29.6°；而掃描4～6次后，疏水角變化趨于平緩，差值為7.1°。當(dāng)掃描次數(shù)為6時(shí)，圖案化銅微納結(jié)構(gòu)水接觸角達(dá)到（155.2±1.5）°，表現(xiàn)出超疏水性，優(yōu)于同類銅基材料［38-42］，且明顯高于硅片表面水接觸角［43］。當(dāng)掃描次數(shù)為7～10后，接觸角開始下降，并呈現(xiàn)線性遞減的趨勢(shì)。這與樣品表面粗糙度的變化趨勢(shì)一致。

由許多獨(dú)立的微島和納米顆粒組成的圖案化銅微納結(jié)構(gòu)表面具有“花瓣效應(yīng)”，且每個(gè)微島表面均覆蓋少量納米顆粒構(gòu)成微納跨尺度的二元結(jié)構(gòu)［36］。顯然這些二元結(jié)構(gòu)對(duì)表面粗糙度具有重要貢獻(xiàn)。當(dāng)樣品表面垂直或上下翻轉(zhuǎn)時(shí)，微結(jié)構(gòu)之間形成的氣穴就會(huì)產(chǎn)生負(fù)壓，對(duì)水滴產(chǎn)生吸引力，從而貢獻(xiàn)為水滴與表面的黏附力，如圖10所示。即使當(dāng)樣品垂直或倒置時(shí)，水滴依然保持近球形狀態(tài)或球形狀態(tài)。

圖10 圖案化銅微納結(jié)構(gòu)垂直和倒置時(shí)水滴的形狀Fig.10 Shape of droplets when patterned Cu micro-nano structure were vertical and inverted

4 結(jié) 論

本文討論了激光功率、掃描速度和掃描次數(shù)對(duì)液相下激光燒蝕制備圖案化銅微納結(jié)構(gòu)的影響，分析了激光燒蝕過程中圖案化銅微納結(jié)構(gòu)的形成機(jī)制，并驗(yàn)證了該結(jié)構(gòu)在疏水疏油表面材料方面的潛在應(yīng)用。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在激光功率為2 W，掃描速度為50 mm/s的條件下，隨著掃描次數(shù)的增加，銅微納結(jié)構(gòu)呈光斑中心為納米顆粒，邊緣為微米顆粒的銅微納復(fù)合結(jié)構(gòu)，并且結(jié)構(gòu)表面的粗糙度與水/食用油接觸角的變化具有良好的一致性，呈現(xiàn)高斯分布。當(dāng)掃描次數(shù)為6時(shí)，樣品表面水接觸角可以達(dá)到（155.2±1.5）°，油接觸角為（100.0±1.3）°，呈現(xiàn)超疏水和疏油特性。本工作提供了一種簡(jiǎn)單、廉價(jià)、便捷和無粉塵污染的圖案化銅微納復(fù)合功能表面的制備方法，這種既具有疏水性又具有黏附性的表面在集水凈水系統(tǒng)、微流控和污水處理中有良好的應(yīng)用前景。