ICP快速大面積制備三維內(nèi)部聯(lián)通蜂窩狀微孔陣列

李政昊， 呂梟， 李寰， 成龍， 周文超*， 吳一輝*

（1.中國(guó)科學(xué)院 長(zhǎng)春光學(xué)精密機(jī)械與物理研究所，吉林 長(zhǎng)春 130033；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué)，北京 100049）

1 引 言

內(nèi)部聯(lián)通蜂窩狀微孔陣列廣泛應(yīng)用在生物工程和表面科學(xué)等領(lǐng)域，如在組織工程上增強(qiáng)細(xì)胞與蛋白的相互作用［1］、細(xì)胞培養(yǎng)中提高互連性與更高的擴(kuò)散速率［2］、降低微生物在材料表面的附著能力［3］以及通過(guò)結(jié)構(gòu)大幅降低輕熱電材料熱擴(kuò)散系數(shù)［4］等。通常使用的蜂窩狀微孔陣列的尺寸在1～20 μm之間。目前，廣泛使用的內(nèi)部聯(lián)通蜂窩結(jié)構(gòu)制備主要有呼吸圖法和自組裝粒子法。其中，呼吸圖法［5］使用水滴模板顆粒作為模具，通過(guò)在潮濕溫?zé)岬臈l件下，水蒸氣在低溫基底上的聚合物溶液表面形成微小液滴，形成開(kāi)口尺寸在3～10 μm的內(nèi)部相互連通的蜂窩狀結(jié)構(gòu)。這種方法的制備過(guò)程較為復(fù)雜，由于凝結(jié)水滴的不均勻形核和過(guò)形核或過(guò)形核、溶液中的對(duì)流等因素，這些蜂窩狀孔陣列仍然含有缺陷和非均勻孔隙?？ㄍ兴沟葘?duì)其進(jìn)行深入研究，在原位光衍射實(shí)驗(yàn)中，可以使水滴的大小和順序逐漸增加［6］。不同聚合物的界面張力直接決定了微孔的均一性和形貌。使用自組裝粒子制備球狀蜂窩狀微孔陣列時(shí)［7］，將自組裝粒子形成二維或者三維晶體，嵌入聚合物中，緊密結(jié)合形成相互連接的蜂窩狀多孔結(jié)構(gòu)。這種方法的制備步驟較為繁雜，結(jié)構(gòu)尺寸主要取決于粒子的尺寸，通常開(kāi)口尺寸在1～10 μm，周期較長(zhǎng)，且二次去除粒子的過(guò)程中，可能會(huì)對(duì)聚合物結(jié)構(gòu)造成破壞。

目前，利用電感耦合等離子體（Inductively Coupled Plasma， ICP）刻蝕設(shè)備的Bosch方法制備微結(jié)構(gòu)，是解決快速制備和高度集成的有效方案之一。Bosch工藝中，通常使用刻蝕氣體（SF6）與保護(hù)氣體（C4F8）對(duì)硅施加連續(xù)的氣體交換獲得具有垂直側(cè)壁的腔體，制備過(guò)程中也可以通過(guò)調(diào)節(jié)氣體的比例與周期獲得具有曲率的側(cè)壁結(jié)構(gòu)，或使用刻蝕氣體（SF6）進(jìn)行完全的各向同性刻蝕［8-9］。因此，將各向異性與各向同性刻蝕相結(jié)合，可以用于制備內(nèi)部聯(lián)通蜂窩狀微孔陣列。各向同性刻蝕技術(shù)中，最常用的方法是濕法刻蝕技術(shù)（氫氟酸、硝酸和乙酸的混合物是硅的各向同性刻蝕最常見(jiàn)的蝕刻溶劑，也稱(chēng)為HNA刻蝕溶劑）［10］。但是這種方法在精度控制上具有很高的難度，反應(yīng)周期長(zhǎng)，微小結(jié)構(gòu)很容易遭到破壞，且具有不易復(fù)現(xiàn)等缺點(diǎn)［11］。使用等離子體狀態(tài)氣體對(duì)結(jié)構(gòu)進(jìn)行各向同性刻蝕可以很好地避免濕法刻蝕存在的問(wèn)題，硅基材料會(huì)在刻蝕氣體（SF6）氟等離子體狀態(tài)下迅速刻蝕，氟原子在等離子體沖擊后處于解離狀態(tài)，與暴露在掩膜外的硅表面反應(yīng)。SF6在氣體狀態(tài)下具有良好的氟離子含量且不含C，H，狀態(tài)穩(wěn)定。通過(guò)調(diào)整等離子體刻蝕參數(shù)，使用氣相各向同向刻蝕對(duì)結(jié)構(gòu)部分進(jìn)行選擇與調(diào)諧，可以解決濕法刻蝕中的問(wèn)題［12］。

本文使用ICP設(shè)備大面積制備剛性三維內(nèi)部聯(lián)通蜂窩狀微孔陣列，選擇以4 μm開(kāi)口尺寸，6 μm與8 μm的微孔圓心距為示例，使用ICP刻蝕的各向同性與各向異性刻蝕結(jié)合的兩步刻蝕法生成蜂窩狀微孔陣列結(jié)構(gòu)。相較于以往的制備方法，該方法在實(shí)現(xiàn)內(nèi)部聯(lián)通的基礎(chǔ)上具有良好的上壁，并且具有孔間距可控、均一性強(qiáng)，可以大面積制備等優(yōu)點(diǎn)。這種制備工藝成熟，可與MEMS技術(shù)兼容。該技術(shù)為大面積均勻制備內(nèi)部聯(lián)通蜂窩狀微孔陣列提供了一種新思路。

2 原 理

使用鉻版作為掩模版，首先將光刻膠（AZ-5214）均勻旋涂覆在待加工的晶圓上（標(biāo)準(zhǔn)直徑為100 mm，＜100>，P型，電阻率為4.5），厚度為2.2 μm，在加熱板上進(jìn)行預(yù)烘。使用的掩模版上具有多個(gè)面積為10 mm2以上的微孔陣列圖案，由于孔間距不同，數(shù)量分別為2.2×105和9.5×105。由EUV光刻設(shè)備將掩膜板上的圖案復(fù)制到光刻膠層。然后，使用MIF-300顯影劑去除曝光部分光刻膠，以獲得微孔陣列的二維圖案，再進(jìn)行高溫?zé)岷?，為ICP刻蝕步驟做準(zhǔn)備［13］。使用兩步刻蝕法，第一步，采用各向異性的刻蝕流程，對(duì)光刻后的硅基片進(jìn)行開(kāi)口。在這一步驟的循環(huán)中，控制整體刻蝕時(shí)間使最后釋放氣體為C4F8保護(hù)氣，以更好地得到鈍化層，降低各向同性刻蝕時(shí)的開(kāi)口擴(kuò)大效果，同時(shí)獲得的開(kāi)口結(jié)構(gòu)具有補(bǔ)償各向同性刻蝕的效果，降低下一步各向同性刻蝕過(guò)度破壞間壁［14-15］。第二步，使用SF6進(jìn)行各向同性刻蝕，使側(cè)壁形成具有顯著曲率的微孔，同時(shí)保留光刻膠掩膜下部分。兩步刻蝕法制備的微孔如圖1所示。直接使用各向同性刻蝕，與兩步刻蝕法的流程對(duì)比如圖2所示。若不使用第一步刻蝕補(bǔ)償，直接使用各向同性刻蝕時(shí)，側(cè)壁與下壁刻蝕速率接近，在逐漸趨于聯(lián)通的過(guò)程中，上壁逐漸擴(kuò)大，無(wú)法支撐掩膜，結(jié)構(gòu)會(huì)遭到嚴(yán)重破壞。這種各向同性與各向異性結(jié)合的刻蝕方式增加了硅晶圓的三維結(jié)構(gòu)可操作性?？涛g完成后，在丙酮中去除表面光刻膠掩膜，保證樣品表面的潔凈度。

圖1 兩步刻蝕法制備的微孔正視圖（微孔呈正三角形分布）Fig.1 Top view of microwells fabricated by two-step etching（The microwells presents an equilateral triangle distribution）

圖2 制備流程示意圖（刻蝕氣體SF6與硅進(jìn)行反應(yīng)刻蝕，保護(hù)氣體C4F8釋放，在表面形成聚合物阻止刻蝕的進(jìn)行，保護(hù)氣與刻蝕氣的交替釋放，使側(cè)壁趨于垂直，由局部放大圖觀測(cè)，側(cè)壁會(huì)有波紋形狀，各向同性刻蝕擴(kuò)寬內(nèi)部空間）Fig.2 Fabrication process schematic（The etching gas SF6 reacts with silicon for etching， and the protective gas C4F8 is released to form a polymer on the surface to prevent the etching. The alternate release of protective gas and etching gas makes the sidewall tend to be vertical， and the sidewall will have a corrugated shape as observed by the local magnification， and the isotropic etching widens the internal area）

影響各向同性刻蝕形貌的因素有很多，如內(nèi)部壓力、線(xiàn)圈與極板功率、刻蝕氣體釋放流量、溫度和開(kāi)口尺寸等，都會(huì)使刻蝕側(cè)壁與下壁速率變化。將第一步的刻蝕深度與第二步的刻蝕時(shí)間作為變量，對(duì)結(jié)構(gòu)的制備進(jìn)行相應(yīng)研究。兩步刻蝕結(jié)構(gòu)的形貌如圖3所示，將制備完成的樣品進(jìn)行剛性截?cái)?，隨后使用蔡司掃描電子顯微鏡（Scanning Electron Microscope，SEM）觀察傾斜45°時(shí)的晶圓截?cái)嗝?，并根?jù)SEM測(cè)量結(jié)果進(jìn)行參數(shù)選擇［16］?？梢悦黠@觀察到，第一步刻蝕使用各向異性刻蝕方法，側(cè)壁呈垂直狀態(tài)；第二步刻蝕后樣品微孔內(nèi)部聯(lián)通，效果良好，選取多個(gè)不同位置的結(jié)構(gòu)尺寸進(jìn)行測(cè)量，均一性達(dá)到99%。具體參數(shù)見(jiàn)表1和表2。

表1 正三角形排布微孔陣列掩膜（直徑4 μm，圓心距6 μm）Tab.1 Positive triangular arrangement of microwell array masks（Microwells center distance 6 micrometre，diameter 4 micrometre）

表2 正三角形排布微孔陣列掩膜（直徑4 μm，圓心距8 μm）Tab.2 Positive triangular arrangement of microwell array masks （Microwells center distance 8 micrometre，diameter 4 micrometre）

圖3 使用SEM的傾斜45°觀測(cè)Fig.3 Tilted 45° observation using SEM

3 刻蝕形貌

等離子體與硅基材料表面的反應(yīng)過(guò)程比較復(fù)雜，將刻蝕速率分解為三個(gè)分量的和［17］：

其中：Rtot是總刻蝕速率，Rthermal表示在沒(méi)有離子轟擊下的氟原子自發(fā)與硅反應(yīng)；Rphysical表示僅由高能離子產(chǎn)生在表面原子的物理濺射；Rion表示硅基底與離子直接接觸時(shí)大幅增強(qiáng)的刻蝕效果。

基于此方法，獲得氟對(duì)硅刻蝕的一致性模型，本文使用SF6做各向同性刻蝕。

其中：k0與kb是常數(shù)，QF是氟原子的入射通量，Ea表示活化能，T表示絕對(duì)溫度。在恒定的溫度條件下，QF與各向同性刻蝕速率呈正相關(guān)。對(duì)刻蝕氣體流量和釋放時(shí)間進(jìn)行控制，可以調(diào)節(jié)表面粗糙度和各向同性刻蝕速率。在提高射頻功率的情況下，氟離子的自由基密度增加，能量上升，刻蝕速率增加，離子密度的增加也會(huì)使表面粗糙度降低，不過(guò)刻蝕速度過(guò)快導(dǎo)致精度控制較為困難。本文以500 mL/min的SF6流量為基準(zhǔn)，忽略流量對(duì)樣品表面粗糙度的影響，后續(xù)可以根據(jù)需求進(jìn)行表面粗糙度的調(diào)節(jié)。

在各向同性的刻蝕過(guò)程中，可將刻蝕量看作單位時(shí)間中橫向刻蝕量和縱向刻蝕量［18］：

其中：H表示刻蝕深度，Rv和Rh表示垂直方向和水平方向的刻蝕速率，Δt表示單位刻蝕時(shí)間。為了實(shí)現(xiàn)微孔的內(nèi)部聯(lián)通，需要精準(zhǔn)控制橫向刻蝕速率，橫向刻蝕所需要的時(shí)間估算為：

將4個(gè)呈正四邊形分布的微孔作為一個(gè)單元，圓心相互連接，每個(gè)四邊形內(nèi)分布一個(gè)整圓，S1與S0分別為各向同性刻蝕前后最寬位置處的橫截面面積。當(dāng)開(kāi)口為正圓形，陣列未產(chǎn)生內(nèi)部聯(lián)通狀態(tài)時(shí)，有：

其中：ω1與ω2分別是刻蝕后與刻蝕前微孔最寬處的半徑。對(duì)于直徑為4 μm的圓形掩膜，微孔圓心距分別為6 μm與8 μm，間壁寬分別為2 μm與4 μm，當(dāng)所取內(nèi)壁剛好處于聯(lián)通臨界狀態(tài)時(shí)，刻蝕后半徑尺寸ω1為微孔圓心距的一半，所需時(shí)間計(jì)算分別為15.25 s與33.44 s。以時(shí)間為變量刻蝕9，18，27 s后，通過(guò)理論模型計(jì)算得出刻蝕寬度分別為1.20，2.46，3.40 μm。圖4顯示為SEM下觀測(cè)到以時(shí)間為變量的硅基內(nèi)部刻蝕深度逐漸增加的過(guò)程。從圖中可以看出，縱向刻蝕深度與橫向刻蝕深度與時(shí)間呈現(xiàn)出正相關(guān)，符合刻蝕規(guī)律。第一步刻蝕樣品的縱向深度約為2.85 μm。隨刻蝕時(shí)間的增加，形成的結(jié)構(gòu)橫向刻蝕深度會(huì)增加。刻蝕時(shí)間分別為9，18，27 s。橫向深度為測(cè)量深度與開(kāi)口寬度的差，分別為1.25，2.6，3.82 μm，與理論值相匹配。理論上刻蝕速率保持不變，但是在刻蝕空間增大后，刻蝕速率也會(huì)增加，因此，時(shí)間增大后刻蝕寬度略大于理論值，且理論刻蝕時(shí)間略大于實(shí)際時(shí)間。

圖4 SEM45°觀測(cè)各向同性刻蝕結(jié)構(gòu)尺寸隨時(shí)間的變化Fig.4 Variation of isotropic etched structure size with time observed at 45° by SEM

實(shí)驗(yàn)對(duì)各向同性刻蝕的深度與寬度進(jìn)行了測(cè)量，得出刻蝕尺寸與時(shí)間的線(xiàn)性關(guān)系。開(kāi)口尺寸為4 μm的圓形圖案，在刻蝕氣體為SF6的流量為500 mL/min時(shí)，以時(shí)間為單一變量，所產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)尺寸變化如圖5所示，使用大流量刻蝕氣體可以獲得更高的制備效率，并且相較于小流量刻蝕也具有更平滑的表面粗糙度，但是，更高的效率會(huì)帶來(lái)更難操控的精確度。在實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行推導(dǎo)，根據(jù)開(kāi)口尺寸和微孔陣列的中心距，也可以得出聯(lián)通結(jié)構(gòu)的制備周期，當(dāng)需要聯(lián)通的孔間相交的尺寸更大時(shí)，在不影響間壁存在的條件下可以進(jìn)行更精準(zhǔn)的控制。

圖5 各向同性刻蝕時(shí)間與高度和寬度的關(guān)系Fig.5 Isotropic etching time versus height and width respectively

在直接進(jìn)行各向同性刻蝕時(shí)，上壁被破壞，內(nèi)部聯(lián)通結(jié)構(gòu)無(wú)法直接獲得。所以在第一步，通過(guò)形成具有一定高度的垂直開(kāi)口，對(duì)后續(xù)步驟中的刻蝕起到補(bǔ)償結(jié)構(gòu)的效果。補(bǔ)償結(jié)構(gòu)的制備可以減小孔上壁的過(guò)度損耗，但是在具有垂直的補(bǔ)償結(jié)構(gòu)時(shí)，獲得的內(nèi)部聯(lián)通微孔陣列的孔間距也存在一定的限度，不能無(wú)限擴(kuò)張。對(duì)于第一步中補(bǔ)償結(jié)構(gòu)尺寸與第二步配合的結(jié)構(gòu)尺寸變化，開(kāi)展了多組實(shí)驗(yàn)對(duì)其進(jìn)行研究。使用中心距為8 μm的樣品，驗(yàn)證補(bǔ)償結(jié)構(gòu)對(duì)上壁的補(bǔ)償效果，深度分別取0，0.5，1，1.5，2，2.5，3 μm。使用表1中各向同性刻蝕參數(shù)，獲得結(jié)構(gòu)的上壁夾角與第一步刻蝕深度的關(guān)系，如圖6（a）所示。在不采用補(bǔ)償結(jié)構(gòu)時(shí)，干法與濕法的各向同性刻蝕產(chǎn)生的結(jié)構(gòu)類(lèi)似，會(huì)直接產(chǎn)生擴(kuò)口形貌的結(jié)構(gòu)，破壞保護(hù)孔間壁，無(wú)法獲得理想結(jié)果。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，角度與深度在一定范圍內(nèi)呈負(fù)相關(guān)，第一步刻蝕深度不同，SEM圖的夾角不同，如圖7所示，明顯看出第一步刻蝕深度直接影響第二步刻蝕后側(cè)壁與上壁的夾角，角度會(huì)直接反映內(nèi)壁的平滑程度。除此之外，第一步刻蝕深度與開(kāi)口的擴(kuò)大尺寸呈線(xiàn)性關(guān)系，如圖6（b）所示?？梢悦黠@看出，當(dāng)補(bǔ)償結(jié)構(gòu)尺寸較小時(shí)，各向同性刻蝕會(huì)很快刻蝕掉補(bǔ)償部分，以孔壁間距4 μm為例，開(kāi)口尺寸在0～3 μm內(nèi)刻蝕深度與開(kāi)口的擴(kuò)大尺寸呈負(fù)相關(guān)，在補(bǔ)償結(jié)構(gòu)深度超過(guò)3 μm后，開(kāi)口的擴(kuò)大尺寸固定，不隨深度的變化而變化。根據(jù)上述結(jié)果，給予適當(dāng)?shù)纳疃妊a(bǔ)償各向同性刻蝕是非常必要的，既能夠完善孔內(nèi)的形貌，又可以調(diào)整上壁的尺寸，使其可以達(dá)到內(nèi)部聯(lián)通的狀態(tài)。通過(guò)調(diào)節(jié)第一步的刻蝕時(shí)間可以獲取更薄的聯(lián)通上壁。

圖6 第一步蝕刻深度與實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)構(gòu)的線(xiàn)性關(guān)系Fig.6 Linear relationship between etching depth in the first step and experimentally obtained structure

圖7 不同的第一步刻蝕深度下側(cè)壁和上壁夾角的SEM圖Fig.7 SEM images of relationship between angle of upper wall and side wall with different first etching depths

本文使用尺寸相同的開(kāi)口直徑來(lái)驗(yàn)證制備方法的可靠性。該工藝方法對(duì)硅基材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)制造，硅材料既有良好的生物兼容性，且為標(biāo)準(zhǔn)的半導(dǎo)體材料。綜合ICP刻蝕方法的相應(yīng)研究，保證尺寸和形狀均勻的蜂窩狀內(nèi)部聯(lián)通微孔的大面積制備。細(xì)節(jié)上可優(yōu)化更多的結(jié)構(gòu)參數(shù)，比如：（1）調(diào)節(jié)氣體釋放的流量、晶圓溫度獲得表面粗糙度不同的結(jié)構(gòu)；（2）調(diào)節(jié)線(xiàn)圈與極板功率、內(nèi)部壓強(qiáng)調(diào)節(jié)各向同性刻蝕的曲率。相關(guān)研究表明，當(dāng)開(kāi)口尺寸為單一變量，使用SF6刻蝕氣體進(jìn)行各向同性刻蝕時(shí)，在一定的范圍內(nèi)橫向刻蝕速率與開(kāi)口尺寸呈正相關(guān)［19］。

4 結(jié) 論

本文根據(jù)ICP刻蝕原理，提出各向異性與各向同性刻蝕相結(jié)合的兩步刻蝕方法，可快速制備大面積剛性蜂窩狀內(nèi)部聯(lián)通微孔陣列，克服了此類(lèi)結(jié)構(gòu)制備周期較長(zhǎng)、過(guò)程繁雜等問(wèn)題，并量化兩步刻蝕法的刻蝕尺寸與結(jié)構(gòu)尺寸間的對(duì)應(yīng)關(guān)系，將各向同性刻蝕速率轉(zhuǎn)化為橫縱兩個(gè)指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：兩步刻蝕法在直徑標(biāo)準(zhǔn)為4 μm，微孔中心距為6～8 μm的結(jié)構(gòu)中，可以有效地制備出內(nèi)部聯(lián)通蜂窩狀微孔陣列；隨著第一步補(bǔ)償結(jié)構(gòu)深度的不同，上壁夾角在92°～20°之間；當(dāng)?shù)谝徊娇涛g深度超過(guò)3 μm，正視圖中微孔直徑的擴(kuò)大尺寸保持在2 μm，這一尺寸也會(huì)隨整體直徑的改變而改變。