石墨烯季銨基水凝膠對(duì)陰離子染料的高效吸附機(jī)理研究*

劉士清 王志剛 邱軍科 尹夢(mèng)楠# 石 林 安 珂 張 迪,

(1.山東省濱州市生態(tài)環(huán)境服務(wù)中心,山東 濱州 256600;2.云南省土壤固碳與污染控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,昆明理工大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,云南 昆明 650500;3.山東省水土保持與環(huán)境保育重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,臨沂大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院,山東 臨沂 276005)

陰離子染料廣泛應(yīng)用于紡織、造紙、皮革、制藥和食品等行業(yè)[1],印染廢水不僅降低水環(huán)境中的光合作用,還會(huì)造成水毒性[2]。因此,從廢水中去除陰離子染料至關(guān)重要。吸附法由于簡(jiǎn)單、高效和成本低廉等優(yōu)點(diǎn)已被廣泛應(yīng)用于染料廢水處理[3]。目前,三維石墨烯基納米材料已作為高效吸附劑用于去除廢水中的染料。有研究者制備的氧化石墨烯(GO)/魔芋葡甘聚糖水凝膠對(duì)甲基橙(MO)及亞甲基藍(lán)的最大吸附量分別為93.5、133.67 mg/g[4]。

然而,石墨烯基水凝膠(GH)材料在環(huán)境pH下對(duì)陰離子染料吸附能力較低。研究發(fā)現(xiàn),石墨烯基三維材料對(duì)陰離子染料MO和莧菜紅的吸附性能隨pH增加逐漸降低,當(dāng)pH為11時(shí)出現(xiàn)零吸附[5]8。類(lèi)似現(xiàn)象在其他研究中也多有報(bào)道[6]。因此,改善靜電作用環(huán)境,提高高pH條件下陰離子染料與GH間相互作用至關(guān)重要。已有研究表明,季銨基對(duì)環(huán)境pH變化不敏感,可借助靜電吸引作用,在高pH條件下仍實(shí)現(xiàn)陰離子染料的較高吸附。AN等[7]將季銨基嫁接于中空玻璃微球上,使其在pH為2～10均保持對(duì)陰離子染料較高的吸附率。KANG等[8]將季銨鹽嫁接于硅膠表面,在pH為4～10時(shí)該硅膠均可保持對(duì)硝酸鹽的有效去除。

盡管利用季銨基改性GO的吸附研究已取得一些進(jìn)展,但關(guān)于GH的季銨化改性研究仍較少,且對(duì)于改性后GH對(duì)陰離子染料吸附機(jī)理研究仍缺失。本研究利用季銨基對(duì)GH進(jìn)行改性,系統(tǒng)研究了不同pH下GH對(duì)MO吸附效果的影響,進(jìn)一步討論了MO在GH上的吸附機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

MO、GO粉末和聚二甲基二烯丙基氯化銨(PDADMAC)均外購(gòu)。MO分子量為327.33,密度為0.987 g/cm3,辛醇-水分配系數(shù)為4.15。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 材料的制備及改性

采用水熱合成法制備GH。將GO懸浮液(2 mg/mL)置于高壓反應(yīng)釜中,180 ℃下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束取出材料,并用去離子水沖洗以去除未反應(yīng)物質(zhì),得到GH。

控制PDADMAC加入量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))分別為2%、3%,將GO懸浮液與PDADMAC溶液混合后也按上述操作水熱合成,將得到的石墨烯季銨基水凝膠(GHP)分別命名為GHP-2%和GHP-3%。

1.2.2 材料的表征

利用掃描電子顯微鏡(SEM,Fei quanta-450,美國(guó))觀察材料形貌;元素分析儀(vario Microcube,德國(guó))分析材料元素組成;傅立葉紅外光譜儀(Varian 640-IR,美國(guó))表征材料表面官能團(tuán);Zeta電位測(cè)試儀(Brookhaven,美國(guó))測(cè)試不同pH下材料的Zeta電位。

1.2.3 批量吸附實(shí)驗(yàn)

吸附等溫線:在固液比為40 000∶7(質(zhì)量比)下,將不同初始濃度MO溶液(pH為3.0、7.0)與各材料混合振蕩3 d。待吸附平衡后,用紫外分光光度計(jì)(Shimadzu UV-2600,日本)定量上清液中剩余MO濃度。

吸附動(dòng)力學(xué):在固液比為40 000∶7下,將50 mg/L的MO溶液(pH為3.0、7.0)與各材料混合,按固定時(shí)間間隔取出上清液,用紫外分光光度計(jì)定量MO濃度。

1.3 數(shù)據(jù)擬合分析

利用Langmuir模型(見(jiàn)式(1))和Freundlich模型(見(jiàn)式(2))擬合各材料對(duì)MO的吸附等溫線。利用擬一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(PFM,見(jiàn)式(3))、擬二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型(PSM,見(jiàn)式(4))和顆粒內(nèi)擴(kuò)散模型(IDM,見(jiàn)式(5))擬合各材料對(duì)MO的吸附動(dòng)力學(xué)。

Qe=Qm×Ce/(1/KL+Ce)

(1)

(2)

Qt=Qe×(1-e-k1t)

(3)

(4)

Qt=kp×t0.5+C

(5)

式中:Qe為平衡吸附量,mg/g;Qm為固相最大吸附量,mg/g;Ce為液相平衡質(zhì)量濃度,mg/L;KL為L(zhǎng)angmuir吸附親和力系數(shù),L/mg;KF為Freundlich吸附系數(shù),mg1-n·Ln/g;n為非線性因子;Qt為t時(shí)固相吸附量,mg/g;k1為PFM的速率常數(shù),h-1;t為時(shí)間,h;k2為PSM的速率常數(shù),g/(mg·h);kp為IDM的速率常數(shù),mg/(g·h0.5);C為與邊界層厚度有關(guān)的常數(shù),mg/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的性質(zhì)

材料的SEM圖如圖1所示。GO片層間堆積嚴(yán)重,有明顯的褶皺,這是由于石墨烯片層間存在較強(qiáng)的π-π及氫鍵等相互作用[9],這種堆積使得GO暴露在水相中的表面積大量減少,進(jìn)而造成吸附性能顯著降低[10]。經(jīng)水熱合成法形成GH后,片層轉(zhuǎn)變?yōu)橄嗷ソ宦?lián),內(nèi)部產(chǎn)生豐富的多孔結(jié)構(gòu)。值得注意的是,相比于其他材料,GHP-2%表現(xiàn)出最豐富的多孔結(jié)構(gòu),這歸因于PDADMAC有利于水凝膠多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生。然而,當(dāng)PDADMAC加入量增加到3%時(shí),孔隙減少,這是由于大量的PDADMAC分子纏繞在石墨烯片層上,在π-π作用下與其他片層間發(fā)生再聚合,同時(shí)也占據(jù)石墨烯片層上的活性吸附位點(diǎn)。類(lèi)似結(jié)果[5]3也被其他研究者觀察到。

圖1 材料的SEM圖Fig.1 SEM images of materials

材料中元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)見(jiàn)表1。相比于其他材料,GO含有最高的O(52.54%),這是由于GO表面或邊緣通常有豐富的含氧官能團(tuán)[11]8570;GH的O明顯下降,由于在水熱過(guò)程中發(fā)生了還原反應(yīng),大量的含氧官能團(tuán)被還原[12];GHP-2%和GHP-3%同樣發(fā)生了水熱還原,O分別下降為24.45%和31.04%。值得注意的是,GO本身N很低(0.02%),GH也沒(méi)有明顯增加(0.04%),但加入PDADMAC后,N明顯增加,且隨著PDADMAC加入量的增加而增加,表明季銨基的成功嫁接,且隨PDADMAC增加,N含量也增多。

表1 材料中元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)Table 1 Mass fraction of elements in materials %

材料的紅外吸收?qǐng)D譜見(jiàn)圖2。與GO相比,GH中3 479 cm-1處的-OH、1 396 cm-1處的C-O-C特征峰明顯減弱,1 096 cm-1處的C-O特征吸收峰振動(dòng),這是由于水熱過(guò)程中GO表面的含氧官能團(tuán)被還原[13]。GHP-2%和GHP-3%在1 000、1 640 cm-1處出現(xiàn)C-N和N-H振動(dòng)峰[14],再次表明季銨基的成功嫁接。

圖2 材料的紅外吸收?qǐng)D譜Fig.2 FT-IR spectrum of materials

當(dāng)pH為1～7時(shí),材料的Zeta電位如圖3所示。GO的Zeta電位均小于0,這歸因于GO表面豐富的羥基、羧基、環(huán)氧基等含氧官能團(tuán)[11]8570。GH的Zeta電位隨pH增加而降低,這是由于石墨烯基材料表面含氧官能團(tuán)在低pH下會(huì)發(fā)生質(zhì)子化作用,使其所帶正電荷量增加,而在高pH下,含氧官能團(tuán)會(huì)發(fā)生去質(zhì)子化作用,從而使其所帶負(fù)電荷量增加。GH的等電點(diǎn)約為2,GHP-2%和GHP-3%則為2.3～2.4。在嫁接PDADMAC后,GHP所帶正電荷有所增加,這是由于嫁接的季銨基帶正電荷,能中和一部分材料表面的負(fù)電荷。然而,當(dāng)PDADMAC加入量超過(guò)3%時(shí),材料表面的電位并沒(méi)有明顯增加,這是由于大分子PDADMAC在GO片層中纏繞現(xiàn)象嚴(yán)重,導(dǎo)致季銨基大量與GO表面含氧官能團(tuán)相結(jié)合,材料表面正電荷沒(méi)有明顯增加。

圖3 材料的Zeta電位Fig.3 Zeta potential of materials

另外,由于本研究的水凝膠由GO片層在水中經(jīng)水熱還原[15]自組裝形成,材料整體浸于水中,傳統(tǒng)基于N2吸附的BET比表面積測(cè)量?jī)x無(wú)法測(cè)量水中材料的比表面積。并且,水凝膠經(jīng)冷干處理后將破壞原有的多孔結(jié)構(gòu),從而減少多孔材料的表面積[16]。因此,材料改性前后的比表面積在本研究中暫不分析。

2.2 MO的吸附等溫線

為探究水熱合成及季銨基嫁接對(duì)材料吸附MO的影響,在pH分別為7.0和3.0(pH為整個(gè)吸附過(guò)程中體系內(nèi)所保持的pH,且在吸附過(guò)程中pH無(wú)明顯變化)下進(jìn)行了批量吸附實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖4,Langmuir和Freundlich模型的擬合結(jié)果見(jiàn)表2。比較r2發(fā)現(xiàn),Langmuir模型的擬合更適用于描述各材料對(duì)MO的吸附,表明各材料對(duì)MO的吸附是單層吸附[17]。當(dāng)pH為3.0、7.0時(shí),GH對(duì)MO的最大吸附量均高于GO。這是由于GH能形成多孔的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),繼承了原始納米材料分散后比表面積巨大的優(yōu)點(diǎn),并且可將這種分散狀態(tài)長(zhǎng)久固定[5]8,同時(shí)也會(huì)因?yàn)檫@種多孔結(jié)構(gòu)而產(chǎn)生額外的吸附位點(diǎn)[18]。另外,GO表面的含氧官能團(tuán)明顯多于其他材料,官能團(tuán)發(fā)生電離后所帶的負(fù)電荷也最多,其與MO間靜電斥力增強(qiáng),從而導(dǎo)致吸附量減少。

表2 Langmuir和Freundlich模型擬合結(jié)果Table 2 The fitting results by Langmuir and Freundlich models

圖4 不同pH下材料對(duì)MO的吸附等溫線Fig.4 The adsorption isotherm of materials for MO at different pH

當(dāng)pH=3.0時(shí)各材料的吸附量均明顯高于當(dāng)pH=7.0時(shí)。這歸因于當(dāng)pH=3.0時(shí)材料表面官能團(tuán)質(zhì)子化,所帶負(fù)電荷減少,且此時(shí)MO以中性分子形態(tài)存在,污染物與材料間靜電斥力較小,吸附量增加;當(dāng)pH=7.0時(shí),材料表面官能團(tuán)去質(zhì)子化,負(fù)電荷明顯增加,與MO間的靜電斥力增加,導(dǎo)致吸附量降低[19]。當(dāng)pH=3.0和7.0時(shí),GHP-2%對(duì)MO的吸附量均高于其余材料,且高于MA等[20]制備的活化多壁碳納米管對(duì)MO的吸附量(199 mg/g)。這一方面歸因于GHP-2%擁有高孔隙度的三維多孔穩(wěn)定結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖1(c)),擁有更多的活性吸附位點(diǎn);另一方面,季銨基增加了正電荷數(shù)量(見(jiàn)圖3),降低了材料與MO間的靜電斥力,吸附量增加。GHP-3%的吸附能力與GH相當(dāng),且低于GHP-2%,PDADMAC的過(guò)量添加會(huì)抑制對(duì)MO的吸附,這是由于過(guò)量的大分子高聚物與GO片層之間相互纏繞,覆蓋了材料表面有效的吸附位點(diǎn),且這種纏繞會(huì)使得GO片層間距縮小,導(dǎo)致材料表面的有效吸附位點(diǎn)進(jìn)一步減少。

2.3 MO的吸附動(dòng)力學(xué)

當(dāng)pH分別為3.0和7.0時(shí),材料對(duì)MO的吸附動(dòng)力學(xué)結(jié)果見(jiàn)圖5,PFM和PSM的擬合結(jié)果見(jiàn)表3。比較r2發(fā)現(xiàn),PSM的擬合更適用于描述各材料對(duì)MO的吸附,表明各材料對(duì)MO的吸附是化學(xué)吸附[21]。GO的k2高于其余材料,表明GO吸附MO的平衡時(shí)間最短。這是由于GO對(duì)MO的吸附?jīng)]有孔內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程,僅在GO表面發(fā)生吸附,因此吸附的平衡時(shí)間短但吸附量較低。而對(duì)于其他材料,吸附的平衡時(shí)間較長(zhǎng)是由MO在孔內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程導(dǎo)致,這與其他多孔碳材料吸附較慢的原因相同。在水凝膠中,MO首先通過(guò)氫鍵、π-π等作用吸附于水凝膠表面,然后通過(guò)粒子內(nèi)擴(kuò)散作用轉(zhuǎn)移到多孔結(jié)構(gòu)中。值得注意的是,GHP-2%的k2最小,表明其吸附的平衡時(shí)間最長(zhǎng),這是由于GHP-2%高度發(fā)達(dá)的孔隙導(dǎo)致MO的內(nèi)擴(kuò)散時(shí)間最長(zhǎng)。大量PDADMAC的添加導(dǎo)致GHP-3%孔隙明顯減少(見(jiàn)圖1(d)),內(nèi)擴(kuò)散作用減弱,因此GHP-3%吸附MO的平衡時(shí)間縮短,吸附量下降。

表3 PFM和PSM的擬合結(jié)果Table 3 The fitting results by PFM and PSM

圖5 不同pH下材料對(duì)MO的吸附動(dòng)力學(xué)Fig.5 The adsorption kinetics of materials for MO at different pH

為驗(yàn)證顆粒內(nèi)擴(kuò)散對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)的作用,采用IDM對(duì)吸附動(dòng)力學(xué)過(guò)程進(jìn)行擬合,結(jié)果見(jiàn)圖6和表4。材料對(duì)MO的吸附動(dòng)力學(xué)擬合曲線基本呈3個(gè)階段,說(shuō)明MO的吸附動(dòng)力學(xué)受控于3個(gè)步驟:(1)MO分子在材料表面擴(kuò)散過(guò)程;(2)MO分子在孔隙內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程;(3)動(dòng)態(tài)吸附平衡過(guò)程。對(duì)于GO,MO的動(dòng)力學(xué)過(guò)程僅包括步驟(1)和步驟(3),這是由于GO內(nèi)部孔隙較少(見(jiàn)圖1(a)),MO的吸附動(dòng)力學(xué)不受顆粒內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程的控制。當(dāng)pH=3.0時(shí),第2階段MO在材料孔隙內(nèi)的擴(kuò)散速度快于當(dāng)pH=7.0時(shí)。這是由于溶液中H3O+在低pH下明顯增加,而材料的官能團(tuán)發(fā)生質(zhì)子化,使材料所帶的正電荷增加,從而導(dǎo)致MO與材料間的靜電吸引力增加,吸附速率明顯加快;在高pH條件下,材料的官能團(tuán)由于去質(zhì)子化作用而帶負(fù)電荷,與MO間的靜電斥力增加,導(dǎo)致MO的吸附速率明顯減慢。

表4 IDM的擬合結(jié)果Table 4 The fitting results by IDM

圖6 不同pH下IDM擬合的吸附動(dòng)力學(xué)Fig.6 The adsorption kinetics by IDM at different pH

3 結(jié) 語(yǔ)

(1) 當(dāng)pH=3.0和7.0時(shí),GHP-2%對(duì)MO均表現(xiàn)出較強(qiáng)的吸附能力。Langmuir模型和PSM能較好擬合材料對(duì)MO的吸附過(guò)程,表明該吸附過(guò)程為單層的化學(xué)吸附。

(2) 當(dāng)pH=3.0和7.0時(shí),GHP-2%對(duì)MO的最大吸附量分別為398.448、224.473 mg/g。隨溶液pH增加,材料表面官能團(tuán)產(chǎn)生去質(zhì)子化,所帶負(fù)電荷增加,對(duì)MO的吸附能力下降,而在嫁接季銨基后,季銨基能在較寬pH范圍內(nèi)保持正電,使其與MO間靜電斥力減弱,吸附量增加。

(3) GHP-2%吸附MO的平衡時(shí)間明顯長(zhǎng)于其他材料,這歸因于GHP-2%高度發(fā)達(dá)的孔隙,導(dǎo)致MO的內(nèi)擴(kuò)散時(shí)間較長(zhǎng)。但過(guò)量季銨基的添加會(huì)導(dǎo)致三維材料孔隙坍塌,GHP-3%對(duì)MO的吸附動(dòng)力學(xué)平衡時(shí)間縮短,同時(shí)吸附量降低。

(4) GHP-2%在pH為3～7內(nèi)均保持對(duì)水體中陰離子染料的高效去除,是一種很有應(yīng)用前景的陰離子染料吸附劑。