杭州市臨安區(qū)揮發(fā)性有機(jī)物污染特征與來(lái)源解析*

馬 勤 許振波 楊冰雪 沈 磊 沈葉民

(1.杭州市臨安生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站,浙江 杭州 311399;2.浙江環(huán)科環(huán)境研究院有限公司,浙江 杭州 310000;3.浙江省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,浙江 杭州 310012)

揮發(fā)性有機(jī)物(VOCs)是對(duì)流層中普遍存在的重要痕量組分,其光化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的中間體可與大氣中氮氧化物(NOx)反應(yīng)生成O3和二次有機(jī)氣溶膠(SOA)等二次污染物[1-2],從而加劇城市地區(qū)灰霾和光化學(xué)煙霧等復(fù)合型污染,進(jìn)一步危害人體健康[3]。研究大氣中VOCs的組成對(duì)控制大氣細(xì)顆粒物(PM2.5)污染和揭示大氣復(fù)合污染的形成具有重要意義[4]。

現(xiàn)階段基于觀測(cè)開展的VOCs研究主要包括污染特征分析、化學(xué)反應(yīng)活性和來(lái)源解析等。VOCs的化學(xué)組成主要包括烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、含氧有機(jī)物、鹵代烴等,其中烷烴是許多城市大氣VOCs的主要組成部分,質(zhì)量分?jǐn)?shù)可達(dá)30%～60%[5-6]。大氣中不同種類的VOCs有著不同的反應(yīng)機(jī)理和反應(yīng)活性,用于表征VOCs反應(yīng)活性的指標(biāo)有基于增量反應(yīng)活性的臭氧生成潛式(OFP)、顆粒物生成潛式(SOAFP)等。劉鎮(zhèn)等[7]發(fā)現(xiàn)芳香烴是蘭州化石燃料燃燒源排放VOCs中對(duì)OFP和SOAFP貢獻(xiàn)均最大的一類物質(zhì),貢獻(xiàn)率分別為40.0%和67.2%。目前有關(guān)大氣環(huán)境VOCs溯源分析的研究大多采用正定矩陣因子分解(PMF)模型[8]。李一倬等[9]基于PMF對(duì)沈陽(yáng)某工業(yè)園區(qū)VOCs進(jìn)行來(lái)源解析,結(jié)果表明園區(qū)VOCs主要排放源為工藝過(guò)程源、溶劑涂料源、工業(yè)燃燒源、油品揮發(fā)源和機(jī)動(dòng)車尾氣源,這與城市大氣VOCs來(lái)源有明顯差異。高璟赟等[10]對(duì)天津地區(qū)不同季節(jié)大氣VOCs的變化特征進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)春、夏季石化工業(yè)源和溶劑使用源排放以烯烴和芳香烴為主,秋、冬季燃燒源和溶劑使用源排放芳香烴類物質(zhì)較多。

國(guó)內(nèi)關(guān)于VOCs污染特征的研究主要集中在京津冀地區(qū)[11-12]、長(zhǎng)三角地區(qū)[13-14]和珠三角地區(qū)[15-16]等經(jīng)濟(jì)發(fā)達(dá)、人口密集的城市群。杭州市是長(zhǎng)三角地區(qū)重點(diǎn)城市,隨著城市建設(shè)的高速發(fā)展,城市版圖不斷擴(kuò)大,有關(guān)杭州市VOCs的研究大多集中在傳統(tǒng)主城區(qū)域[17],對(duì)杭州市西部城郊區(qū)域的研究較少。為此,本研究對(duì)杭州市西部臨安區(qū)進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間序列的大氣VOCs在線觀測(cè),評(píng)估VOCs的OFP,并利用PMF對(duì)VOCs進(jìn)行來(lái)源解析,評(píng)估了當(dāng)?shù)卮髿釼OCs對(duì)O3污染的貢獻(xiàn)及優(yōu)勢(shì)物種,為政府大氣污染防控提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)與監(jiān)測(cè)時(shí)間

監(jiān)測(cè)點(diǎn)位于浙江省杭州市臨安區(qū)檔案局(119.70°E,30.23°N)頂樓,距離地面約15 m,周邊無(wú)固定污染源及高層建筑,空氣循環(huán)流通,空氣質(zhì)量相對(duì)穩(wěn)定,可基本代表臨安城區(qū)的污染特征。觀測(cè)時(shí)間段為2021年12月20日至2022年10月13日,每天24 h連續(xù)監(jiān)測(cè),時(shí)間分辨率為1 h。為全面了解臨安區(qū)VOCs的季節(jié)變化,將觀測(cè)數(shù)據(jù)按照不同季節(jié)劃分,冬季包括12月、1月、2月;春季包括3月、4月、5月;夏季包括6月、7月、8月;秋季包括9月、10月。

1.2 監(jiān)測(cè)儀器

VOCs監(jiān)測(cè)采用ZF-PKU-VOC1007大氣VOCs在線監(jiān)測(cè)系統(tǒng),該系統(tǒng)可實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)98種大氣VOCs,包括29種烷烴、11種烯烴、1種炔烴、16種芳香烴、28種鹵代烴、12種含氧有機(jī)物和乙腈。本研究中的系統(tǒng)標(biāo)定、維護(hù)、檢測(cè)及質(zhì)控等工作均參照《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物氣相色譜連續(xù)監(jiān)測(cè)系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測(cè)方法》(HJ 1010—2018)執(zhí)行。

1.3 VOCs的OFP估算

OFP用于評(píng)估VOCs對(duì)大氣中O3的生成貢獻(xiàn)。目前研究中,多數(shù)采用Carter提出的最大增量反應(yīng)活性(MIR)的方法評(píng)估VOCs的OFP[18],具體估算公式見式(1):

(1)

式中:O為大氣中VOCs的OFP,μg/m3;ci為實(shí)際觀測(cè)中第i種VOCs的質(zhì)量濃度,μg/m3;Mi為第i種VOCs的O3最大增量反應(yīng)系數(shù)。

1.4 PMF模型分析

本研究采用PMF模型識(shí)別臨安區(qū)大氣VOCs的主要來(lái)源以及貢獻(xiàn),其基本原理是將觀測(cè)數(shù)據(jù)分解為多個(gè)因子的線性組合,每個(gè)因子代表一個(gè)潛在的污染源或過(guò)程。通過(guò)對(duì)這些因子的貢獻(xiàn)率和特征進(jìn)行解釋,進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行識(shí)別。本研究采用PMF 5.0軟件對(duì)VOCs組分?jǐn)?shù)據(jù)進(jìn)行分析,得到主要污染源的特征及其貢獻(xiàn)率。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs污染特征分析

觀測(cè)期間總VOCs(TVOCs)的平均體積分?jǐn)?shù)為46.57×10-9,低于2018年4月至2019年3月杭州市區(qū)的平均體積分?jǐn)?shù)56.72×10-9[19]82。由表1可見,臨安區(qū)春季、夏季、秋季、冬季的TVOCs平均體積分?jǐn)?shù)分別為47.46×10-9、43.83×10-9、38.16×10-9、53.14×10-9,呈現(xiàn)出冬季最大,春季和夏季其次,秋季最小的季節(jié)變化特征。這可能與冬季地方排放源強(qiáng)度增加有關(guān);同時(shí),由于冬季大氣層結(jié)穩(wěn)定性較高,容易形成逆溫層,限制了VOCs的稀釋和擴(kuò)散,并且冬季邊界層高度較其他三季偏低,也更有利于污染物的堆積。本研究中各季節(jié)VOCs濃度均低于沈建東等[19]82對(duì)2018-2019年杭州城區(qū)VOCs的觀測(cè)結(jié)果,說(shuō)明近幾年杭州市大氣VOCs濃度有明顯下降,可能與杭州市近年來(lái)持續(xù)實(shí)施大氣污染防治措施有關(guān)。

表1 不同季節(jié)的VOCs體積分?jǐn)?shù)比較Table 1 Comparison of VOCs volume fraction in different seasons 10-9

從VOCs種類看,觀測(cè)期間VOCs中烷烴、烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴、含氧有機(jī)物和其他種類的平均體積分?jǐn)?shù)分別為15.55×10-9、3.59×10-9、1.96×10-9、3.64×10-9、4.36×10-9、17.10×10-9和0.41×10-9,含氧有機(jī)物在TVOCs中的占比最高,為36.72%,烷烴占TVOCs的33.39%,鹵代烴和芳香烴分別占TVOCs的9.36%和7.82%,烯烴和炔烴的占比分別為7.71%和4.21%。從具體VOCs組分看,VOCs濃度前10的組分為丙酮、丙烷、乙烷、正丁烷、異丁烷、乙烯、乙炔、丁酮、二氯甲苯、甲苯,累積體積分?jǐn)?shù)為34.86×10-9,占TVOCs的74.86%。

從表1可以看出,烷烴、烯烴、炔烴和芳香烴與TVOCs季節(jié)變化特征相似,均表現(xiàn)出冬季濃度最大、夏秋季濃度較低的特征,然而秋季鹵代烴體積分?jǐn)?shù)最大,平均體積分?jǐn)?shù)為5.04×10-9,在TVOCs中的占比達(dá)13.21%,明顯高于冬季的3.75×10-9(占比為7.06%),這可能是因?yàn)榍锛拘略龅墓S排放源排放鹵代烴導(dǎo)致。含氧有機(jī)物在夏季濃度最高,平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為18.73×10-9,這是因?yàn)橄募镜臏囟群凸庹諚l件增強(qiáng)了光化學(xué)活性物質(zhì)的化學(xué)反應(yīng)和氧化能力,導(dǎo)致大氣中含氧有機(jī)物的體積分?jǐn)?shù)偏高。

從VOCs濃度水平上看,各季節(jié)體積分?jǐn)?shù)排名前10的關(guān)鍵VOCs組分見表2。春季、秋季和冬季排名前10的VOCs組分相同,進(jìn)一步說(shuō)明春季、秋季和冬季臨安區(qū)大氣VOCs的來(lái)源比較穩(wěn)定。夏季異戊二烯的排名顯著升高,異戊二烯是生物源特征污染物,由此說(shuō)明夏季臨安區(qū)大氣VOCs受到生物源排放的影響。

表2 不同季節(jié)體積分?jǐn)?shù)排名前10的VOCs組分Table 2 Top 10 VOCs species in volume fraction in different seasons

2.2 VOCs的OFP及關(guān)鍵組分識(shí)別

不同的VOCs反應(yīng)活性不同,因此對(duì)大氣中O3生成的貢獻(xiàn)也不同,準(zhǔn)確了解大氣中對(duì)O3貢獻(xiàn)明顯的VOCs組分對(duì)控制O3污染有重要意義。本研究對(duì)光化學(xué)評(píng)估監(jiān)測(cè)系統(tǒng)(PAMS)中列出的56種VOCs開展OFP分析。觀測(cè)期間56種VOCs的總OFP為175.42 μg/m3,其中芳香烴OFP為74.40 μg/m3,烯烴OFP為65.95 μg/m3,烷烴OFP為32.91 μg/m3,乙炔OFP為2.16 μg/m3,對(duì)總OFP的貢獻(xiàn)率分別為42.41%、37.60%、18.76%、1.23%。由表3可見,不同季節(jié)大氣VOCs的總OFP排序?yàn)槎?208.69 μg/m3)>夏季(177.51 μg/m3)>春季(160.18 μg/m3)>秋季(139.54 μg/m3)。春季、秋季、冬季不同種類VOCs的OFP排序均呈芳香烴>烯烴>烷烴>炔烴的特征,夏季OFP則呈現(xiàn)出烯烴>芳香烴>烷烴>炔烴的特征。由此可以看出,控制臨安區(qū)O3污染的關(guān)鍵VOCs種類是芳香烴和烯烴。

表3 不同季節(jié)OFP水平比較Table 3 Comparison of OFP levels in different seasons μg/m3

為進(jìn)一步區(qū)分不同種類VOCs中的關(guān)鍵組分,對(duì)各組分的OFP進(jìn)行分析,不同季節(jié)對(duì)OFP貢獻(xiàn)較大的前10種VOCs組分見表4。OFP貢獻(xiàn)前10的VOCs組分包括間/對(duì)-二甲苯、異戊二烯、乙烯、甲苯、丙烯、鄰-二甲苯、異丁烷、正丁烷、丙烷、乙苯,總貢獻(xiàn)率為79.31%。值得注意的是4個(gè)季節(jié)臨安區(qū)OFP的關(guān)鍵組分均為間/對(duì)-二甲苯、甲苯以及乙烯,在后續(xù)大氣污染管控中可以優(yōu)先針對(duì)這3種VOCs的排放進(jìn)行削減。

表4 不同季節(jié)對(duì)OFP貢獻(xiàn)排名前10的VOCs組分Table 4 Top 10 VOCs species in OFP contribution in different seasons

2.3 來(lái)源解析

本研究遵循擬合物種篩選原則,結(jié)合臨安區(qū)的實(shí)際情況,并根據(jù)實(shí)際監(jiān)測(cè)點(diǎn)測(cè)量結(jié)果,選取15種C2～C9烷烴、4種C2～C5烯烴、5種芳香烴、1種含氧有機(jī)物及乙炔共26種VOCs組分作為輸入PMF的原始物種信息進(jìn)行VOCs源解析工作,VOCs源成分譜見圖1。

圖1 觀測(cè)期間VOCs源成分譜Fig.1 Source component spectrum of VOCs during monitoring period

由圖1(a)可見,因子1中的主要組分為乙烷、丙烷、乙烯等短鏈烷烯烴,同時(shí)包含乙炔和苯,短鏈烷烯烴與石油化石燃料的燃燒過(guò)程有關(guān)[20],城市大氣中苯主要來(lái)源于機(jī)動(dòng)車尾氣排放[21]。因此,識(shí)別因子1為機(jī)動(dòng)車排放源,其對(duì)VOCs貢獻(xiàn)率達(dá)44.50%。

由圖1(b)可見,因子2中的主要組分為正己烷、甲基環(huán)己烷、2-甲基己烷等長(zhǎng)鏈烷烴類物質(zhì),同時(shí)還包含甲苯、乙苯等,這些物種多數(shù)為工業(yè)生產(chǎn)中的典型排放物[22-23],因此識(shí)別因子2為工業(yè)源,工業(yè)源對(duì)當(dāng)?shù)卮髿庵蠽OCs的貢獻(xiàn)率較小,為5.80%。

由圖1(c)可見,因子3中的主要組分為多種烷烴,同時(shí)還包含甲苯、乙苯等芳香烴,先前研究表明,異戊烷是汽油揮發(fā)的示蹤劑[24],因此識(shí)別因子3為有機(jī)溶劑/油氣揮發(fā)源,該排放源對(duì)VOCs的貢獻(xiàn)率為18.90%。

由圖1(d)可見,因子4中的主要組分為丙烷、異丁烷和正丁烷,此外還包括丙烯和反式-2-丁烯,因此識(shí)別因子4為液化天然氣/石油氣使用源。液化天然氣/石油氣使用源對(duì)VOCs的貢獻(xiàn)率達(dá)25.50%。

由圖1(e)可見,因子5中的主要組分為異戊二烯,異戊二烯的主要來(lái)源為植被排放[25],因此該因子為生物源。生物源對(duì)當(dāng)?shù)卮髿釼OCs的貢獻(xiàn)率為5.30%。

綜上可知,臨安區(qū)大氣中的VOCs主要有5類排放源,分別是機(jī)動(dòng)車排放源、工業(yè)源、有機(jī)溶劑/油氣揮發(fā)源、液化天然氣/石油氣使用源以及生物源。不同季節(jié)各排放源對(duì)VOCs的貢獻(xiàn)率見表5?？梢钥闯?VOCs排放源的貢獻(xiàn)具有顯著的季節(jié)特征:冬季、春季、秋季以機(jī)動(dòng)車排放源、有機(jī)溶劑/油氣揮發(fā)源和液化天然氣/石油氣使用源為主。有機(jī)溶劑/油氣揮發(fā)源在秋季的貢獻(xiàn)率最高,為28.40%。夏季以液化天然氣/石油氣使用源貢獻(xiàn)最大(貢獻(xiàn)率33.90%),其次為機(jī)動(dòng)車排放源(貢獻(xiàn)率23.00%)和有機(jī)溶劑/油氣揮發(fā)源(貢獻(xiàn)率20.70%)。值得注意的是,生物源在夏季的貢獻(xiàn)率最高,為16.90%。

表5 不同季節(jié)各排放源對(duì)大氣VOCs的貢獻(xiàn)率Table 5 Contributions of different emission sources to VOCs in different seasons %

2.4 各種來(lái)源的VOCs對(duì)OFP的貢獻(xiàn)

由于不同污染源的特征污染物不同,因此不同污染源對(duì)O3生成的貢獻(xiàn)也不相同,因此本研究分析了臨安區(qū)不同污染源對(duì)OFP的貢獻(xiàn)率。觀測(cè)期間,有機(jī)溶劑/油氣揮發(fā)源對(duì)VOCs的OFP貢獻(xiàn)率最大,為30.80%,其次為機(jī)動(dòng)車排放源(19.20%)和生物源(18.60%),液化天然氣/石油氣使用源的貢獻(xiàn)率為16.90%,工業(yè)源的貢獻(xiàn)率為14.40%。不同季節(jié)臨安區(qū)OFP的來(lái)源結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 不同季節(jié)各排放源對(duì)OFP的貢獻(xiàn)率Fig.2 Contributions of different emission sources to OFP in different seasons

由圖2可見,臨安區(qū)OFP來(lái)源具有顯著的季節(jié)特征。春季,有機(jī)溶劑/油氣揮發(fā)源的貢獻(xiàn)最大,貢獻(xiàn)率為32.60%;夏季OFP以生物源貢獻(xiàn)為主,貢獻(xiàn)率為42.80%;秋季以有機(jī)溶劑/油氣揮發(fā)源貢獻(xiàn)為主,貢獻(xiàn)率為42.90%;冬季以有機(jī)溶劑/油氣揮發(fā)源和機(jī)動(dòng)車排放源貢獻(xiàn)為主,貢獻(xiàn)率分別為35.50%、33.10%。

根據(jù)源解析的結(jié)果,建議臨安區(qū)加強(qiáng)機(jī)動(dòng)車尾氣排放控制,推廣清潔能源車輛和低排放車輛;加強(qiáng)液化天然氣/石油氣使用管理、提高燃燒效率等,以減少有機(jī)污染物的排放,從而實(shí)現(xiàn)臨安區(qū)O3的高效管控。

3 結(jié) 論

(1) 觀測(cè)期間臨安區(qū)TVOCs平均體積分?jǐn)?shù)為46.57×10-9,主要VOCs種類為含氧有機(jī)物和烷烴,占比分別為36.72%和33.39%,TVOCs呈現(xiàn)出冬季(53.14×10-9)>春季(47.46×10-9)>夏季(43.83×10-9)>秋季(38.16×10-9)的季節(jié)變化特征。

(2) 臨安區(qū)芳香烴和烯烴對(duì)OFP有較大貢獻(xiàn),貢獻(xiàn)率分別為42.41%和37.60%。各季節(jié)大氣VOCs的OFP排序?yàn)槎?208.69 μg/m3)>夏季(177.51 μg/m3)>春季(160.18 μg/m3)>秋季(139.54 μg/m3),對(duì)OFP貢獻(xiàn)較大的關(guān)鍵VOCs組分為間/對(duì)-二甲苯、甲苯以及乙烯。

(3) PMF源解析結(jié)果發(fā)現(xiàn),臨安區(qū)VOCs主要來(lái)源為機(jī)動(dòng)車排放源和液化天然氣/石油氣使用源,貢獻(xiàn)率分別為44.50%和25.50%;其次是有機(jī)溶劑/油氣揮發(fā)源(18.90%)、工業(yè)源(5.80%)、生物源(5.30%)。

(4) 從對(duì)OFP的貢獻(xiàn)上看,有機(jī)溶劑/油氣揮發(fā)源對(duì)OFP貢獻(xiàn)最大,貢獻(xiàn)率為30.80%,且不同季節(jié)不同污染源對(duì)臨安VOCs和OFP貢獻(xiàn)也有所不同。臨安區(qū)O3污染管控需要重點(diǎn)關(guān)注當(dāng)?shù)赜袡C(jī)溶劑使用、油氣揮發(fā)、液化天然氣/石油氣使用和機(jī)動(dòng)車排放等問(wèn)題。