海洋沉積物中鐵保護的有機碳埋藏研究進展

林德菊, 王 楠, 李浩帥, 張海洋, 包 銳

海洋沉積物中鐵保護的有機碳埋藏研究進展

林德菊1, 2, 3, 王 楠4, 5, 李浩帥1, 2, 張海洋1, 2, 包 銳1, 2, 3

(1. 中國海洋大學(xué) 海洋化學(xué)理論與工程技術(shù)教育部重點實驗室與深海圈層與地球系統(tǒng)前沿科學(xué)中心, 山東 青島 266100; 2. 青島海洋科學(xué)與技術(shù)試點國家實驗室 海洋生態(tài)與環(huán)境科學(xué)功能實驗室, 山東 青島 266237; 3. 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實驗室(廣州), 廣東 廣州 511458; 4. 中國海洋大學(xué) 海底科學(xué)與探測技術(shù)教育部重點實驗室, 山東 青島 266100; 5. 中國海洋大學(xué) 海洋地球科學(xué)學(xué)院, 山東 青島 266100)

研究表明, 海洋沉積物中有超過20%的有機碳是通過與鐵結(jié)合而被穩(wěn)定地保存下來, 闡明鐵對有機碳的保護作用能深入理解碳封存機制。本文1) 從與鐵結(jié)合的有機碳的含量、碳同位素和二者的結(jié)合機制等方面梳理了鐵在促進有機碳埋藏中所發(fā)揮的作用; 2) 闡述海洋環(huán)境(包括水動力和氧化還原條件)和有機碳來源等因素可能控制著鐵與有機碳之間的相互耦合, 并影響著與鐵結(jié)合的有機碳的分布、組成和年齡特征; 3) 分析鐵與有機碳之間吸附和共沉淀的結(jié)合機制, 討論了影響二者結(jié)合方式的因素; 4) 探討鐵循環(huán)與碳循環(huán)之間的密切生物地球化學(xué)聯(lián)系在海洋碳封存中的作用。綜合梳理了沉積物中“生銹的碳匯”(rusty sink)的研究進展, 對當(dāng)前應(yīng)對碳中和-全球氣候變化具有重要意義。

海洋沉積物; 有機碳; 鐵保護; 碳埋藏; 鐵-碳相互作用

海洋沉積物中有機碳(organic carbon, OC)的埋藏和封存, 對大氣中二氧化碳(CO2)的濃度具有長尺度的調(diào)控作用[1-2]。面對當(dāng)前日益嚴(yán)重的全球變暖現(xiàn)象和頻繁發(fā)生的極端氣候事件, 合理揭示海洋和陸地碳匯與氣候系統(tǒng)的互饋機理、闡明地質(zhì)碳封存的過程機制和增匯潛力, 對于模擬和預(yù)測碳循環(huán)、加快實現(xiàn)碳中和至關(guān)重要。全球約有150 Pg(1 Pg=1015g)的OC被封存在海洋表層沉積物中[1], 據(jù)研究, 這些OC中有相當(dāng)大的比例(21.5%±8.6%)是通過與鐵(Fe)發(fā)生相互作用才避免降解并被穩(wěn)定埋藏下來[3]。鐵與OC復(fù)合物的形成是有機碳在海洋沉積物中長久保存的重要因素之一, 需要重視和深入探究Fe對OC的保護作用。由于二者往往是相互耦合交聯(lián)的[4-5], 我們對Fe的地球化學(xué)循環(huán)過程的理解和對碳的理解都具有重要意義。Fe作為地球表面最豐富的氧化還原敏感金屬, 對地球化學(xué)循環(huán)以及海洋沉積物中碳、氧、硫和多種微量元素的去向有著深遠的影響[6]。鐵氧化物(包括Fe的氧化物, 氫氧化物以及羥基氧化物)作為主要的具有反應(yīng)性的Fe, 主要通過河流和冰川顆粒物被運輸?shù)疥懠苓吘壓7], 在促進OC的埋藏中起著關(guān)鍵作用[8]。首先, 鐵氧化物具有較大的比表面積和較高的吸附系數(shù), 它的吸附能力比普通鋁硅酸鹽黏土至少高一個數(shù)量級[9-10], 對OC自然的物理吸附是二者發(fā)生相互作用的重要方式。其次, 鐵氧化物還可以與OC通過強共價鍵連接在一起形成螯合物,該相互作用通常發(fā)生在鐵與有機碳在沉積物氧化還原界面中的共沉淀過程[3, 11], 有機金屬螯合物的形成能夠有效延緩海洋沉積物中有機碳的降解。由此可見, 鐵氧化物在物理和化學(xué)性質(zhì)方面都具備保護沉積物中OC的能力。

文獻中Fe的定量提取實驗表明, 在海洋沉積物中, 與Fe結(jié)合的OC(the OC associated with iron, OC-Fe)占比最高可達總有機碳(total organic carbon, TOC)的41.69%[3], 而在森林土壤中可高達57.75%[12]。鐵氧化物能夠通過吸附和共沉淀作用, 捕捉一定量的有機質(zhì), 使部分原本活性的、易于降解的OC避免微生物的降解, 穩(wěn)定地埋藏在沉積物中[3]。除了對OC的保護作用, 鐵氧化物還對其具有一定的轉(zhuǎn)化作用。鐵氧化物可作為OC的重要電子受體[13], 微生物的Fe還原過程往往伴隨OC的氧化, 二者的交聯(lián)占據(jù)邊緣海沉積物中OC氧化過程的90%[13-14]。在有氧條件下, 鐵氧化物還會進行非生物Fe(II)氧化產(chǎn)生活性氧(ROS), 通過芬頓反應(yīng)抵消OC的礦物保護, 促進OC分解和CO2排放[15]。該反應(yīng)無處不在, 對碳循環(huán)起著雙重作用: 刺激OC礦化, 并且由于剩余有機礦物復(fù)合物的頑固性增加而促進長期碳穩(wěn)定[15-16]。此外, Barber等[17]的實驗室培養(yǎng)研究結(jié)果表明, 活性鐵氧化物的存在有利于優(yōu)先保存溶解的藻類OC, 但同時會加速有機氮的降解。這表明, 有機質(zhì)生物地球化學(xué)轉(zhuǎn)化過程和沉積OC的命運在很大程度上受到活性鐵氧化物保護和轉(zhuǎn)化的調(diào)節(jié)作用。因此, 鐵氧化物是沉積物中OC長久穩(wěn)定存在的一個重要“生銹的碳匯”[3, 18]。

本文梳理了海洋沉積物中Fe對OC埋藏中發(fā)揮的作用, 并對全球各區(qū)域中OC-Fe的含量進行了討論與評估, 探究沉積物中Fe與OC的相互作用對于深入理解碳封存機制和礦物的長久保護是非常有必要的。本文從以往的研究中得到新的啟發(fā): 1) OC-Fe的含量可能受到多種因素的制約: 如, 水動力過程對OC的搬運和分選; 海洋環(huán)境的氧化還原條件對Fe和OC的還原和再氧化的影響; 以及OC的源和OC的反應(yīng)性等。2) 碳同位素方法用于研究被Fe保護的OC的源及其年齡分布; 3) Fe結(jié)合OC的過程, 即Fe對OC的保護機制, 認識到不同的海洋沉積環(huán)境能夠顯著影響二者結(jié)合機制, 并控制其封存的碳含量; 4) 鐵循環(huán)與碳循環(huán)之間的密切生物地球化學(xué)聯(lián)系對海洋碳的封存具有重要意義。綜合來說, 理解Fe與OC在海洋沉積物中的相互作用是海洋碳循環(huán)研究的重點, 也是研究氣候變化與全球碳循環(huán)之間作用和反饋的關(guān)鍵。

1 鐵對有機碳的保護在含量上的體現(xiàn)

準(zhǔn)確測定OC-Fe的含量在確定和進一步量化Fe的保護作用方面是及其重要的。Lalonde等[3]提出, 海洋沉積物中的OC可以直接與Fe結(jié)合來避免降解, 在缺氧與正常水體下的沉積物, 深海與三角洲沉積物, 表層及其5 m下的沉積物中, Fe都在其含量上展現(xiàn)出較強的保護能力[3]。因此, 全面分析OC-Fe的含量可以幫助我們更加深入地評估Fe的保護作用, 并合理估算海洋中的碳封存潛力。

檸檬酸鈉-碳酸氫鈉-連二亞硫酸鈉(bicarbonate- citrate-buffered dithionite, BCD)的鐵還原方法常被用來還原并提取沉積物中的活性鐵氧化物, 同時溶解基質(zhì)中的OC-Fe[3, 19]。利用連二亞硫酸鈉將Fe還原到溶液中, 與檸檬酸鈉形成含F(xiàn)e的螯合物使其穩(wěn)定存在于溶液中。該反應(yīng)在約中性的pH下進行, 碳酸氫鈉作為緩沖液防止在酸性條件下發(fā)生有機物水解及其質(zhì)子化和再吸附到沉積物顆粒上。同時, 設(shè)置一組對照實驗, 用等離子強度的氯化鈉代替檸檬酸三鈉(絡(luò)合劑)和連二亞硫酸鈉(還原劑), 來排除實驗中溶解有機碳的影響。實際OC-Fe的量為單獨控制實驗中剩余的有機碳量(OC控制)減去提取實驗剩余沉積物中有機碳量[OC提取, 也就是不與鐵結(jié)合的有機碳(the OC non associated with iron, OCnon-Fe)]的結(jié)果。即,

OC-Fe(%)=OC控制(%)–OC提取(%), (1)

上述鐵及其有機碳的提取方法被廣泛應(yīng)用到全球各地區(qū)的海洋沉積物中來估算OC-Fe的含量[3, 20-24]。利用OC-Fe在總有機碳(total organic carbon, TOC)中的比例(OC-Fe):

它將OC-Fe與TOC聯(lián)系起來, 可能比OC-Fe含量更適合在TOC背景和可變的沉積物中進行比較[3, 20-24]。如圖1a所示,OC-Fe在不同類型的海洋沉積物中的含量變化非常廣泛, 其中在與含氧水體接觸的陸架邊緣海、三角洲和河口沉積物中,OC-Fe的范圍為0.51% ～ 41.7%[3, 20-24]; 在具有生產(chǎn)力驅(qū)動的季節(jié)性缺氧水域沉積物中OC-Fe范圍為10.81% ～ 28.09%[3]; 以及在深海沉積物中有12.16% ～ 34.79%的OC是與Fe結(jié)合的[3]。甚至在作為氧化還原反應(yīng)器的流動泥漿中, 也發(fā)現(xiàn)了約1.89% ～ 9.72%的OC與Fe結(jié)合在一起[20]。與海洋沉積物相比, 土壤中Fe對OC的保護作用更為顯著(圖1b), 在美國的森林土壤中OC-Fe高達58%[12], 在高山和濕地等各種類型的土壤中均有高于10%的OC是通過與鐵氧化物的相互作用而免于降解被封存下來的[8, 25-26]。Fe作為含量高且對氧化還原條件敏感的金屬元素, 參與促進土壤中OC穩(wěn)定存在的過程: Fe促進土壤團聚體的形成、Fe與土壤中的溶解有機碳發(fā)生共沉淀、Fe對部分OC的吸附作用以及Fe對土壤中微生物的作用等[27]。這些Fe與OC的相互作用過程, 造成了土壤OC與鐵氧化物含量之間顯著的相關(guān)性, 也表明鐵氧化物在土壤中OC的積累和穩(wěn)定中的重要性[8]。這一方面顯示出與OC-Fe的含量在不同的地區(qū)展示出很大的空間異質(zhì)性; 另一方面也進一步肯定了Fe對地球系統(tǒng)中的OC都存在實質(zhì)性的保護作用。

圖1 各典型區(qū)域的海洋沉積物[3, 20-24]和土壤[8, 12, 25-26]中與鐵結(jié)合的有機碳占總有機碳的比例(fOC-Fe)

Fig 1 Proportion of organic carbon bound with iron to total organic carbon (OC-Fe) in marine sediments[3, 20-24]and soils[8, 12, 25-26]of typical regions

沉積物中OC-Fe的廣泛變化可能受到多種因素的影響, 包括研究區(qū)域的海洋水動力過程、氧化還原條件以及有機碳輸入源的控制作用等。水動力過程在大陸邊緣和深海礦物相關(guān)OC的擴散和分布中起著關(guān)鍵作用[28-30]。再懸浮過程會影響沉積在底層沉積物中的OC的組成和與礦物的相互作用[31], 反之, 有機質(zhì)-礦物相互作用會控制著保存在沉積物中的OC的分布、組成和年齡, 從而影響有機質(zhì)的反應(yīng)性和流體力學(xué)性質(zhì)[32-33]。再懸浮-沉積循環(huán)作用中的長時間沉積物夾帶過程增強了OC的再礦化作用, 促使部分OC被釋放到大氣中, 而那些不進行再礦化的、穩(wěn)定性相對較高的難溶有機碳則可能被埋藏下來成為沉積物中長期的碳匯[31, 34]。因此, 由水動力引發(fā)的再分配過程與有機質(zhì)-礦物作用是相互影響和彼此制約的, 它們的不斷變化時刻影響著海洋沉積物中OC的埋藏和氣候變化。此外, Fe與OC的氧化還原過程與海洋水動力過程也是彼此聯(lián)系的。再懸浮過程中伴隨著沉積物被長時間夾帶和暴露在有氧環(huán)境下, OC氧化的同時也會加快Fe的氧化還原循環(huán)[35]。例如, 東海內(nèi)陸架流動泥漿中Fe的氧化還原循環(huán)降低了OC-Fe的含量[20, 36], 而渤海和黃海相對靜止的沉積環(huán)境下較低的Fe含量卻能夠產(chǎn)生更多的OC-Fe含量[21, 37]。此外, OC源的輸入在很大程度上控制著與Fe發(fā)生相互作用的OC的組成。在有大量陸源物質(zhì)輸入的邊緣海地區(qū), 如渤海和拉普捷夫海, OC-Fe可能會表現(xiàn)出較高的陸源信號[20, 24]。而在初級生產(chǎn)力較高的海洋環(huán)境中如黃海、東海和西伯利亞海, Fe傾向于優(yōu)先捕獲藻類和浮游植物生產(chǎn)的海洋新鮮OC, 二者之間的結(jié)合通常被認為是“可逆過程”, 即在海洋環(huán)境的物理改造過程中會中斷結(jié)合, 出現(xiàn)海洋OC的氧化和降解[20, 23-24]。綜上所述, 多種相互聯(lián)系、相互交結(jié)的因素會影響OC在沉積物中的量和反應(yīng)性, 進而控制和影響OC與Fe的相互作用過程。

2 碳同位素技術(shù)在鐵與有機碳相互作用中的應(yīng)用

碳同位素技術(shù)可以幫助我們理解OC在海洋沉積物中的埋藏形式和過程。OC攜帶著產(chǎn)生它的生物體的信息[38], 可以指示生產(chǎn)者的身份和來源, 從而揭示其在生態(tài)系統(tǒng)中的位置。天然合成的有機化合物的碳同位素組成取決于所利用的碳源、與生產(chǎn)者對碳吸收相關(guān)的同位素效應(yīng)、與代謝和生物合成相關(guān)的同位素作用以及細胞組織內(nèi)的碳轉(zhuǎn)化與收支[38]。自然界中的碳有2個穩(wěn)定同位素(12C和13C), 沉積物有機碳的2個同位素的相對豐度經(jīng)過標(biāo)準(zhǔn)物的校正后可獲得穩(wěn)定碳同位素比值13C/12C(該比值通常用δ13C表示)。陸源植物通常比海洋植物含有更豐富的輕質(zhì)同位素12C, 進而二者有著不同的穩(wěn)定碳同位素比值[39]。海洋浮游植物的δ13C值通常為–19‰ ～ –22‰; 陸源C3植物的δ13C值為–26‰ ～ –28‰, C4植物的δ13C值為–10‰ ～ –16‰[40-42]。利用穩(wěn)定碳同位素組成及其變化趨勢, 可以探究陸源物質(zhì)從河流進入海洋后的運移軌跡并估算陸源和海洋有機碳在沉積物中的相對比例。因此, 將穩(wěn)定碳同位素分析方法用于研究陸架海洋沉積物, 可以揭示海洋沉積動力學(xué)和沉積環(huán)境并探討沉積物來源。

除了穩(wěn)定性碳同位素, 放射性碳同位素14C也是研究海洋生物地球化學(xué)循環(huán)的有力手段。在大氣中形成的放射性碳會結(jié)合氧轉(zhuǎn)化為CO2, 并通過物理(如海水溶解)和生物(如光合作用)過程進入生物地球化學(xué)循環(huán)[43-44]。陸生和海洋植物有著截然不同的14C信號, 異養(yǎng)消費者獲得碳的比例基本上與其食物來源相同。生物體存活時, 其14C含量保持和反映其碳源的水平; 生物體死亡后, 它與環(huán)境之間的碳交換停止, 此后放射性碳的含量僅由衰變控制[44]。因此, 放射性同位素14C追蹤碳在環(huán)境儲層中的路徑和停留時間的能力可以用于研究海洋生物地球化學(xué)循環(huán)。利用穩(wěn)定碳同位素和放射性碳同位素的分析技術(shù), 這可以讓我們從不同角度去研究埋藏于沉積物中數(shù)千年乃至萬年的OC的信息。這些OC的同位素信息相當(dāng)于是碳的“指紋”, 可以利用它去以古鑒今, 了解過去的OC沉積歷史, 預(yù)測未來的碳匯潛力。

將碳同位素方法應(yīng)用到研究Fe與OC的相互作用方面, 可以從多個角度提供更多Fe與OC相互性作用的信息。不僅可以了解OC-Fe的組成、性質(zhì)及其反應(yīng)性, 還可以進一步評估Fe在促進OC保存有機地球化學(xué)循環(huán)中的作用。Fe提取實驗和控制實驗后剩余沉積物中經(jīng)酸處理除去無機碳后, 利用同位素質(zhì)譜儀測定其δ13C, 根據(jù)同位素質(zhì)量平衡即可換算出OC-Fe的δ13C(δ13C-Fe)[3, 23-24], 即,

100(%)×δ13C控制(‰)=(100(%)–OC-Fe(%))×δ13C提取(‰)+OC-Fe(%)×δ13C-Fe(‰), (3)

δ13C-Fe(‰)={100(%)×δ13C控制(‰)–[100(%)–OC-Fe(%)]×δ13C提取(‰)}/OC-Fe(%), (4)

利用加速器質(zhì)譜儀測定其放射性碳同位素值, 同樣根據(jù)同位素質(zhì)量平衡換算出OC-Fe的Δ14C(Δ14C-Fe)[24], 即,

100(%)×Δ14C控制(‰)=[100(%)–OC-Fe(%)]×Δ14C提取(‰)+OC-Fe(%)×Δ14C-Fe(‰), (5)

Δ14C-Fe(‰)=[100(‰)×Δ14C控制(‰)–(100(%)–OC-Fe(%))×Δ14C提取(‰)]/OC-Fe(%), (6)

δ13C控制和δ13C提取[也指不與鐵結(jié)合的有機碳的δ13C (the δ13C non associated with iron, δ13Cnon-Fe)]分別是控制實驗和Fe提取實驗中剩余沉積物的穩(wěn)定碳同位素值, Δ14C控制和Δ14C提取[也指不與鐵結(jié)合的有機碳的Δ14C (the Δ14C non associated with iron, Δ14Cnon-Fe)]分別是控制實驗和Fe提取實驗中剩余沉積物的放射性碳同位素值。

δ13C-Fe可以用來解釋OC-Fe的組成并反映其來源[3, 22-23]。廣義上, 將海洋沉積物中的有機物作為海洋來源與陸源的混合物質(zhì), 前者比后者OC具有較低的C/N比和較高的δ13C值[45]。海洋有機物通常被認為是浮游植物或生物碎屑, 其化學(xué)成分主要是蛋白質(zhì)(氨基酸)、碳水化合物(糖)和脂質(zhì)。陸地有機質(zhì)包括活的生物體、植物凋落物和土壤有機質(zhì)(如土壤腐殖質(zhì)[1]), 主要以溶解態(tài)或顆粒態(tài)形式通過河流輸運被帶入海洋。與海洋OC混合后在海洋流體力學(xué)和氧化還原條件下被進一步改造為具有復(fù)雜的組成和性質(zhì)的OC團聚體。

目前全球各地區(qū)的研究結(jié)果顯示(圖2a), δ13C-Fe和δ13Cnon-Fe在全球海洋沉積物中并沒有表現(xiàn)出一致的規(guī)律。據(jù)分析, OC的來源很大程度上影響了Fe所能結(jié)合的OC的組成, 即OC-Fe取決于沉積物中的OC是海洋或陸地OC占主導(dǎo)。Lalonde等[3]的研究結(jié)果表示, 在各地區(qū)表層沉積物中δ13C-Fe普遍表現(xiàn)出高于δ13Cnon-Fe, 偏正1.7‰±2.8‰。富含13C的天然有機化合物(蛋白質(zhì)和碳水化合物[46])同時含氮和氧元素, 更有利于與Fe的結(jié)合。這種高度不穩(wěn)定的有機化合物與Fe的優(yōu)先結(jié)合可以解釋為什么活性有機化合物可以被穩(wěn)定保存在沉積物中, 而其他活性不強的有機分子則會被降解[3]。然而, 這一現(xiàn)象和解釋并不適用于全球所有海洋地區(qū), 比如, 在歐亞大陸邊緣出現(xiàn)了兩種截然不同的情況, 歐亞大陸邊緣的卡拉海和拉普捷夫海表層沉積物中δ13C-Fe大部分表現(xiàn)出低于δ13Cnon-Fe的現(xiàn)象; 而西伯利亞海域則與之相反, 表層沉積物中δ13C-Fe普遍高于δ13Cnon-Fe[24]。對此現(xiàn)象的解釋是OC-Fe的同位素組成受到OC的輸入來源影響。西伯利亞海域受太平洋水流的影響, 海洋浮游植物是大量OC的重要來源[47-48]; 而拉普捷夫海則受到附近凍土中融化的預(yù)老化的凍土OC輸入的影響, 造成Fe會更多地結(jié)合陸源OC[24]。這表明了OC來源影響了Fe對OC的捕獲和封存, 并顯著地表現(xiàn)在δ13C-Fe上。

圖2 海洋沉積物中OC的δ13C值[3, 21, 23-24]和Δ14C值[24]的變化

此外, Fe的氧化還原過程在影響OC-Fe含量的同時也可能會造成δ13C-Fe的變化。中國邊緣海中的黃海地區(qū), 生物標(biāo)志物的混合模型顯示該區(qū)域內(nèi)海洋OC占據(jù)絕對的主導(dǎo)地位, 約為59% ～ 100%[49], 在該地區(qū)δ13C-Fe比13Cnon-Fe表現(xiàn)出更少的損耗, 這可能意味著在黃海中部沉積物中不穩(wěn)定的海源OC被選擇性封存[23]。黃海地區(qū)獨特的水文地球化學(xué)狀態(tài)可以促進Fe在沉積物的好氧-缺氧界面的氧化還原循環(huán)[21,50]。Fe的氧化還原循環(huán)增強, 會傾向于選擇性地結(jié)合不穩(wěn)定且13C損耗較少的脂肪族化合物[51-53], 并優(yōu)先釋放更多13C貧瘠的芳香族和木質(zhì)素類的化合物[51-52]。而在渤海地區(qū), OC-Fe表現(xiàn)出顯著的陸源信號, 這表明富含芳香族和類木質(zhì)素部分的陸生OC化合物優(yōu)先封存[21]。這一方面受到黃河陸源物質(zhì)輸入的影響, 另一方面, 渤海頻繁的沉積物再懸浮[54]可能會極大地抑制沉積物中Fe的氧化還原循環(huán)。這可能是渤海沉積物中的δ13C-Fe顯著低于δ13Cnon-Fe的主要原因。東海則相對更加復(fù)雜, δ13C-Fe有著更加廣泛的變化, 有些站位沉積物中δ13C-Fe高于δ13Cnon-Fe, 而有些偏低[20, 23]。較高的海洋生產(chǎn)力和季節(jié)性洋流雖然能夠補充大量海洋有機碳, 但陸源有機碳高通量的輸入和流動泥漿中有機碳的有效氧化[20], 會使東海部分地區(qū)沉積物中的δ13C-Fe表現(xiàn)較多陸源信號。另一方面, Fe在該地區(qū)的氧化還原循環(huán)促進了Fe與海洋不穩(wěn)定脂肪族化合物的相互作用。這意味著, Fe的氧化還原循環(huán)可能導(dǎo)致OC-Fe的成分和同位素分餾程度不同, 而這一過程很大程度上取決于氧化還原狀態(tài)[21, 23]。因此, OC-Fe的變化可能是鐵氧化物選擇性結(jié)合OC和缺氧條件下Fe還原溶解期間選擇性釋放OC的凈結(jié)果。

放射性同位素14C技術(shù)作為表征海洋沉積物中OC來源和循環(huán)的重要工具。它不僅反映OC的年齡, 還可以解釋OC的沉積過程、埋藏的OC的來源、性質(zhì)等。比如, 利用大洋水體中14C的斷面分布區(qū)來驗證大洋環(huán)流對海洋中碳循環(huán)的影響, 北太平洋和北大西洋的14C年齡差異可以精確地計算大洋底層水循環(huán)的時間尺度[55]。此外, 開展單一有機分子的14C研究可以幫助我們了解海洋沉積物中的OC組成和轉(zhuǎn)化[56]。14C也可以反映沉積物擴散路徑中OC年齡的變化, 解釋水動力驅(qū)動下橫向運移過程中有機質(zhì)的老化是大陸架碳循環(huán)的一個重要組成部分[31, 57]。然而, 利用14C技術(shù)研究海洋沉積物中Fe與OC相互作用的研究還相對較少, 以歐亞大陸邊緣的相關(guān)研究為例, Δ14C-Fe結(jié)果有著廣泛的變化范圍(圖2b),包含年輕和古老的OC[24]。這一結(jié)果在很大程度上受到OC來源的影響, 在以海洋OC為主的西比利亞海域, Δ14C表現(xiàn)出的OC-Fe的年齡低于OCnon-Fe的年齡。相反, 有大量融化的凍土OC輸入的拉普捷夫海, OC-Fe的年齡則表現(xiàn)較老。利用14C進行的端元混合模型顯示, 歐亞大陸邊緣中, 凍土OC占OC-Fe比例的44% ～ 78%。由此可見,14C技術(shù)在研究礦物-有機碳的相互作用方面具有顯著的優(yōu)勢, 是一種極為靈敏、有效的研究手段, 這對我們了解不同有機化合物與礦物在海洋中的來源、分解和轉(zhuǎn)換過程以及從評估碳封存潛力的角度了解海洋中OC的循環(huán)都有重大的意義。

碳同位素技術(shù)在研究OC在海洋沉積物中的沉積物和礦物-有機碳的相互作用方面都有著顯著的優(yōu)勢。以海洋沉積物不同組成的有機化合物為研究對象而開展的研究對于了解沉積物的沉積環(huán)境以及古海洋地質(zhì)都具有很大意義。利用這些指標(biāo)深入地分析鐵-有機碳的相互作用的過程及其變化機理, 既可以評估當(dāng)前海洋環(huán)境下Fe對OC表現(xiàn)出的保護能力, 還可能量化未來碳輸入下Fe對OC的保護作用和評估海洋碳匯潛力。

3 鐵與有機碳的相互結(jié)合機制

海洋沉積物中OC可以直接與鐵氧化物結(jié)合來達到穩(wěn)定存在[3], 但對于Fe和OC是否真正發(fā)生化學(xué)結(jié)合, 協(xié)同的變化是否是由每種元素對同一顆粒表面具有高親和力引起的, 機理仍尚未明晰。由于海洋沉積物與上覆水體界面中氧化還原條件是不斷變化的, 而氧化還原條件的變化導(dǎo)致了Fe和OC的化學(xué)性質(zhì)及其組成變得復(fù)雜[58]。目前的研究表明, Fe與OC之間的相互作用機制主要為表面吸附作用和/或共沉淀作用。表面吸附機制是指OC不參與鐵氧化物內(nèi)部的改造, 僅以O(shè)C表面涂層的形式存在于鐵氧化物表面[59-61](圖3a, b)。而共沉淀機制則是OC參與到鐵氧化物形成的過程中, 并以含OC的鐵氧化物顆粒形式存在[62-63](圖3c, d)。吸附和共沉淀機制是兩種OC參與方式完全不同的鐵-有機碳結(jié)合形式, 也是OC能夠在沉積物中保存和積累的最重要的相互作用方式[3, 11]。

Fe與OC之間的吸附機制已經(jīng)被廣泛研究, 主要吸附方式包括靜電相互作用[64-65]和配體交換表面絡(luò)合[64, 66]等。表面電荷是靜電相互作用的一個關(guān)鍵控制因素[67], 這是因為OC分子帶有幾個帶負電荷的官能團, 包括羧基(—COO–和—COOH)和酚羥基(—OH), 它們可以通過靜電相互作用吸附到帶有正表面電荷的Fe氧化物上[67-68]。而配體交換是指OC的官能團, 如—COOH和—OH, 與Fe氧化物上的—OH發(fā)生部分的配體復(fù)合, 形成球內(nèi)絡(luò)合物[60, 67, 69]。研究表明, 以配體交換方式為主的多種吸附方式共存的OC-Fe結(jié)合機制是OC能夠在海洋沉積物中積累和保存的重要作用方式。

圖3 鐵與有機碳絡(luò)合物的X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜[70]和掃描透射X射線顯微鏡圖像[71]

注: a-d圖是X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜, a和b表示C/Fe的摩爾比分別為1.5和4.5的吸附絡(luò)合物, c和d表示C/Fe的摩爾比分別為1.5和4.5的共沉淀絡(luò)合物, 藍色代表碳, 紅色代表鐵; e圖為掃描透射X射線顯微鏡圖像, 表示碳的不同官能團在鐵上的分布, 紅色、藍色和綠色分別代表富含芳烴、氨基和羧基組分

發(fā)生在海洋沉積物中的鐵氧化物與OC的吸附機制受到多種因素的影響, 包括但不限于鐵氧化物和OC的種類組成, 存在介質(zhì)的pH變化, 離子強度和組成, 以及存在環(huán)境的溫度等。其中, 種類組成是最能夠影響吸附機制的關(guān)鍵和本質(zhì)原因[59-60]。每種Fe氧化物都有其獨特的形態(tài)、表面特征和結(jié)晶度, 更大的比表面積和吸附位置可以為鐵氧化物提供更高的吸附親和力和吸附容量[72-73]。低結(jié)晶度的鐵氧化物(例如鐵氫化物, 水鐵礦和施氏礦物)通常比高結(jié)晶度的鐵氧化物(例如赤鐵礦、針鐵礦和磁鐵礦)對OC的吸附能力大[61, 74-75]。大多數(shù)鐵氧化物不穩(wěn)定, 在條件允許的情況下, 往往會發(fā)生礦物轉(zhuǎn)化, 從而形成更多結(jié)晶的熱力學(xué)相[76-77]。OC的組成和性質(zhì)對其在鐵氧化物表面的吸附機制也至關(guān)重要。大量研究表明, 鐵氧化物對OC可能存在選擇性保護和降解[20, 22-23, 51, 78]。Shields等[22]的研究中發(fā)現(xiàn)溶解的芳香酸和木質(zhì)素衍生的OC會優(yōu)先被活性鐵保存。Adhikari等[51]發(fā)現(xiàn), 芳香族碳優(yōu)先被赤鐵礦吸附, 而不是脂肪族碳被吸附。Sowers等[78]表明, 細菌生成的鐵氧化物與芳香族和含羧基OC之間存在更大的親和力。Zhao等[20]的調(diào)查中發(fā)現(xiàn), 頻繁的物理再改造會減少鐵氧化物對OC的保護并選擇性地丟失海洋OC。鐵氧化物和OC的種類組成及其性質(zhì)能夠從多個角度對二者之間的吸附機制產(chǎn)生影響。

此外, pH, 離子強度和溫度也會影響鐵氧化物對OC的吸附作用。OC和鐵氧化物的電荷都依賴于pH, OC的形態(tài)也依賴于pH。大量研究顯示pH可以通過改變鐵氧化物的電離和OC的表面官能團來影響吸附容量[60, 79]。B?ckstr?m等[80]發(fā)現(xiàn)針鐵礦對OC的吸附能力從pH=3 ～ 7.5時的90%降低到pH=10時的10%。因此, pH也是OC吸附到鐵氧化物上的決定性因素。其次, 在高離子強度下, 鐵氧化物表面的雙電層厚度減小, 因此靜電斥力減小。但離子強度的增加可能會使其他物質(zhì)和OC競爭吸附位置, 導(dǎo)致被吸附的OC減少[81]。在某些情況下, 如吸附劑和吸附質(zhì)之間的排斥作用, 增加離子強度有利于吸附[82-83], 一些共存陽離子反而增加鐵氧化物對OC的吸附能力[84]。溫度也會影響OC在鐵氧化物上的吸附, OC在鐵氧化物上的吸附隨溫度升高而增加[85]。鐵氧化物對OC的吸附作用是較為敏感的, 受到多種因素的共同影響, 了解海洋環(huán)境的變化對于加快OC在海洋沉積物中的穩(wěn)定和積累至關(guān)重要。

除了吸附機制, 鐵氧化物與OC之間的共沉淀機制在有機碳的埋藏過程中也發(fā)揮了重要作用。Fe(Ⅲ)水解并立即與OC結(jié)合形成新的鐵氧化物, 同時發(fā)生OC與鐵氧化物的沉淀, 定義為“共沉淀”[62]。鐵氧化物對OC的吸附已引起廣泛關(guān)注, 但針對二者之間的共沉淀機制開展的研究相對較少。Fe(Ⅲ)和OC的共沉淀有多種方式, 包括包裹、堵塞和吸附, 這可以解釋為OC進入到鐵氧化物結(jié)構(gòu)、OC在生長的鐵氧化物晶體中的物理堵塞, 以及OC在新形成的鐵氧化物上的吸附[59, 86]。水解的Fe離子與有機分子相互作用, 形成鐵-碳復(fù)合物[86-87]。隨著Fe離子水解的繼續(xù)成長和聚集成更大的鐵氧化物顆粒, 當(dāng)顆粒的大小可能超過有機分子的大小, 就實現(xiàn)了進一步的吸附反應(yīng), 在聚集過程中, 共沉淀中的鐵氧化物捕獲的有機分子往往“嵌入或封閉”在鐵-碳復(fù)合物中[86-87]。與之前存在的鐵氧化物表面的OC涂層吸附不同, 共沉淀最終會形成混有OC的較純的鐵氧化物[59, 70]。共沉淀機制幾乎完全區(qū)別于吸附機制, 主要在于OC是否真正參與到了鐵氧化物的形成和穩(wěn)定存在。

相關(guān)研究結(jié)果表明, 影響鐵氧化物和OC共沉淀的主要因素是沉積物中OC-Fe與Fe的摩爾比(即碳鐵摩爾比)、OC的種類組成和pH。增加的碳鐵摩爾比可能會增加鐵氧化物與OC之間反應(yīng)的可能性[59]。Eusterhues等[89]的一項調(diào)查表明, 隨著初始碳鐵摩爾比的增加, 共沉淀的碳濃度增加。此外, 隨著沉積物中pH的降低, 有機官能團(主要是—COOH)的質(zhì)子化降低了有機聚電解質(zhì)在低pH下的溶解度, 金屬對有機結(jié)合位點的競爭也相應(yīng)增加, 從而降低了Fe誘導(dǎo)絮凝和OC沉淀的影響[59]。鐵氧化物和OC之間的共沉淀是選擇性的: 在低碳鐵摩爾比條件下, Fe(Ⅲ)優(yōu)先與OC中的芳香碳發(fā)生共沉淀[70]。而在Henneberry等[71]的掃描透射X射線顯微鏡(STXM)圖像顯示, OC-Fe主要為富含羧基的官能團, 而富含氨基和芳烴官能團的富集區(qū)與Fe含量呈負相關(guān)(圖3e)。Lalonde等[3]發(fā)現(xiàn)富含13C的蛋白質(zhì)和碳水化合物很容易與Fe形成內(nèi)環(huán)復(fù)合物, 并優(yōu)先保存。Eusterhues等[90]發(fā)現(xiàn), 在森林表層土壤中, 鐵氫化物主要與水溶性多糖結(jié)合, 如甘露糖和葡萄糖, 當(dāng)發(fā)生共沉淀時, 這種選擇性結(jié)合更為明顯。與OC共沉淀不僅會改變鐵氧化物的表面性質(zhì)[62], 還會干擾其晶體結(jié)構(gòu)[89], 導(dǎo)致Fe-OC復(fù)合物高度無序[86], 這都會對鐵氧化物和OC的反應(yīng)性和穩(wěn)定性產(chǎn)生影響[70, 91]。

綜上所述, 共沉淀機制和吸附機制之間存在顯著差異。在地球系統(tǒng)中, 吸附可能是Fe與OC在地球系統(tǒng)中最為普遍且易于發(fā)生的結(jié)合方式, 吸附絡(luò)合物是OC通過表面吸附在先前存在的鐵氧化物表面變?yōu)镺C涂層而形成的, OC在吸附過程并不改變鐵氧化物的結(jié)晶狀態(tài)及其內(nèi)部結(jié)構(gòu), 但能改變其礦物表面性質(zhì)(圖4)。共沉淀是OC進入鐵氧化物內(nèi)部[63], 對其晶體結(jié)構(gòu)內(nèi)部進行包裹和堵塞, 以及在新形成的鐵氧化物上的嵌入行為[86](圖4)。與吸附復(fù)合體不同, 共沉淀通常包含鐵氧化物和含OC的鐵氧化物的可變混合物[62]。此外, 與吸附復(fù)合物相比, 共沉淀可能會封存更多OC[70], 并且其中的鐵氧化物和OC比吸附復(fù)合物中的更“均勻混合”[59, 88], 更重要的是共沉淀中的OC更穩(wěn)定且不容易釋放[87, 92]。

圖4 鐵與有機碳之間相互作用機制的概念模型[88]

4 海洋碳循環(huán)與鐵循環(huán)及其相互作用

鐵-有機碳之間的相互作用在促進海洋OC的儲存方面發(fā)揮了重要作用。海洋作為全球最大的碳庫, 海水中溶解OC約1 000 Pg, 溶解無機碳37 400 Pg[93], 沉積物每年吸收約2 Pg CO2, 是大氣CO2唯一的凈匯[94], 具有較大的固碳空間, 海洋生態(tài)系統(tǒng)在全球碳循環(huán)中發(fā)揮決定性作用[95]。上述我們提到Fe有利于海洋沉積物中有機碳的封存, 因此, 闡明碳循環(huán)與鐵循環(huán)的生物地球化學(xué)聯(lián)系能夠幫助我們正確認識和理解海洋中“生銹的碳匯”的概念。

海洋碳循環(huán)是全球碳循環(huán)中的關(guān)鍵環(huán)節(jié), 對全球氣候控制與調(diào)節(jié)具有重要作用[96-97]。大氣中的CO2進入海水后通過真光層內(nèi)浮游植物的光合作用被轉(zhuǎn)化為顆粒有機碳和溶解有機碳, 一部分溶解有機碳通過異養(yǎng)細菌形成顆粒有機碳, 轉(zhuǎn)移至各級動物。各級動物的消費、排泄和浮游動植物的死亡、分解等會產(chǎn)生大量的碎屑、糞團, 使顆粒有機碳沉降[98]。溶解有機碳主要分布在海水真光層, 也會通過海水的垂直混合作用發(fā)生遷移[99]。外殼和骨骼中含有碳酸鈣的海洋生物的死亡、珊瑚沉積和顆粒無機碳的沉降造成的無機碳的轉(zhuǎn)移[98]。除了垂直轉(zhuǎn)移, 碳的水平輸送也是海洋碳循環(huán)的重要環(huán)節(jié)。通過海洋環(huán)流、沿岸邊界流和上升流、水平對流等作用, 碳和營養(yǎng)鹽可以從高初級生產(chǎn)力的河口和近海陸架向斜坡區(qū)再到大洋區(qū)轉(zhuǎn)移, 提高外海的CO2儲存能力[100]。在整個海洋碳循環(huán)過程中, 碳的轉(zhuǎn)化和遷移通常會伴隨其他元素的耦合, 在一定程度上會影響碳的循環(huán)路徑。

鐵循環(huán)的驅(qū)動因素比碳循環(huán)更為復(fù)雜, 主要作用包括深海Fe源、Fe在下沉過程中的清除與再生, 以及具有明顯鐵-配體特征的水團從高緯度俯沖并向赤道方向輸送[101]。Fe作為微量元素在海洋中出現(xiàn), 其分布具有空間異質(zhì)性。研究表明, 沉積物和熱液的Fe供應(yīng)推動了高緯度地區(qū)的海洋碳循環(huán), 浮游動物和細菌通過鐵循環(huán)維持生物活動[101-102]。由于高緯度地區(qū)往往Fe有限, Fe濃度影響的群落產(chǎn)生的配體和溶解Fe的耗盡留下了過量的Fe配位體, 這些配位體可以被俯沖并向赤道方向運輸[103]。而低緯度地區(qū)的粉塵供應(yīng)有助于維持海洋的氮固定, 相關(guān)的Fe供應(yīng)促進了毛殼菌和其他重氮營養(yǎng)菌的固氮[101]。在海洋表層和沉積到海洋內(nèi)部的過程中, 灰塵可能充當(dāng)Fe的來源或匯。例如, 在富含F(xiàn)e的地中海, 由于顆粒清除能力的增強, 灰塵沉積消耗了溶解的Fe含量[104]。低緯度地區(qū)的地下Fe將受到下沉有機物質(zhì)的局部Fe再生和清除成巖和有機顆粒之間的平衡的影響[105]。此外, 鐵氧化物的動力學(xué)穩(wěn)定性、Fe(Ⅱ)的快速氧化和Fe(Ⅲ)在含氧水中的低溶解度確保了只要水體中含有溶解氧, Fe就會被捕獲在沉積物中[106]。Fe循環(huán)對海洋中營養(yǎng)物質(zhì)和生態(tài)群落的平衡起到至關(guān)重要的作用。

鐵循環(huán)與碳循環(huán)之間的密切生物地球化學(xué)聯(lián)系是值得關(guān)注的。浮游植物的光合作用是海洋固定大氣CO2的主要方式, 是海洋動植物食物網(wǎng)碳循環(huán)的主要推手, Fe的利用與再生為該網(wǎng)絡(luò)的運行提供了驅(qū)動力(圖5)。Fe是浮游植物生長和存活所需的最重要的微量營養(yǎng)素之一。它是金屬酶和蛋白質(zhì)的輔因子, 對光合作用、呼吸、電子傳遞、硝酸鹽還原和活性氧的解毒等代謝過程至關(guān)重要。浮游植物、細菌和病毒的Fe再生作用在Fe的生物供應(yīng)中扮演著“中轉(zhuǎn)站”的作用。有研究發(fā)現(xiàn), Fe的吸收對于碳循環(huán)有著根本的影響, 添加Fe刺激浮游植物生長和光合效率并有利于提升浮游植物的固碳效率[107]。Firme等[108]的Fe添加實驗, 證明了Fe限制浮游植物的生長, 主要因為鈍化了體內(nèi)OC的合成。同時, 有研究表明, 有機配體可以控制海水中溶解Fe的濃度[109]。由此可見, 海洋中碳循環(huán)與鐵循環(huán)是相互影響相互交結(jié)的, 在一定程度上作用于對碳在海洋中的遷移與埋藏。

圖5 海洋碳循環(huán)與鐵循環(huán)關(guān)系示意圖

微生物-鐵的相互作用可能影響長期碳轉(zhuǎn)化、儲存和周轉(zhuǎn)[110]。海洋中大部分的生物Fe存在于微生物體內(nèi)[111], 自養(yǎng)細菌的光合作用需要Fe的參與, 異養(yǎng)細菌在電子傳輸中也需要Fe作為催化劑[112], 這些過程都存在生物OC的積累與轉(zhuǎn)化。此外, 微生物介導(dǎo)下Fe的氧化還原也在一定程度上驅(qū)動著碳循環(huán)。鐵氧化菌在進行Fe氧化的同時需要C的參與, 例如, 自養(yǎng)型硝化菌會從CO2中獲得C并在酶的作用下氧化鐵, 而化學(xué)反硝化菌則不需要酶只供給有機碳就可進行鐵的氧化[113]。而鐵還原菌的機制則相對復(fù)雜, 在一定條件下, Fe的溶解和C的釋放是由微生物介導(dǎo)的異化鐵還原帶動的, 在厭氧環(huán)境中利用鐵還原酶的催化, 將電子傳遞給末端受體Fe并產(chǎn)生其所需能量。這一過程有時會伴隨OC的氧化, 也可能會減小鐵氧化物的表面積而降低碳封存潛力, 將OC釋放出使其更容易受到微生物降解[110]。由此可見, 微生物在碳-鐵循環(huán)過程中發(fā)揮著重要作用。

探究海底沉積物中碳-鐵循環(huán)的相互作用對OC的長時間尺度的封存具有重要意義。一方面, 含F(xiàn)e的有機配體在向下沉降清除的過程中, 部分會被轉(zhuǎn)移至沉積物中; 另一方面, 含碳物質(zhì)在沉積物中與Fe化合物接觸。在有氧或生物擾動的情況下, 伴隨著種類的變化, 碳-鐵可能會不斷解除-重新耦合并進一步達到碳封存。Fe和OC之間的相互作用最可能在有機質(zhì)最易降解的含氧沉積物中形成。研究表明, 與單獨的有機化合物相比, OC-Fe的降解速率顯著降低[114]。OC與Fe的結(jié)合機制可能是通過配體交換, Fe表面的羥基被OC的電負性官能團所取代[115]。Fe的保護持續(xù)的時間尺度在很大程度上取決于解吸或反絡(luò)合的速率[116]。如果鐵-有機碳絡(luò)合物沒有被分解, 那么該絡(luò)合物可能會保存足夠長的時間, 從而被逐漸埋藏在有機質(zhì)降解率低得多的缺氧沉積物中。在這種情況下, Fe可能穿梭在碳循環(huán)過程中, 在氧化還原條件發(fā)生變化時OC的反復(fù)溶解和再沉淀過程, 從含氧表層沉積物到缺氧沉積物。

在海洋沉積物中, Fe可能還調(diào)節(jié)碳保存和再礦化之間的平衡。在含氧和缺氧之間快速過渡的流動泥漿是研究Fe的氧化還原化學(xué)與OC之間關(guān)系的理想場所。與“正常”沉積環(huán)境相反, 快速氧化還原循環(huán)導(dǎo)致Fe(II)自發(fā)的再氧化, 通過超氧自由基的分解生成過氧化物, 特殊的條件組合也在含氧-缺氧界面處產(chǎn)生了Fe和有機質(zhì)之間復(fù)雜的相互作用, Fe加速了這些泥漿中OC的降解速率[117]。過渡的氧化還原條件使沉積物界面富含活性鐵氧化物, 這些活性鐵氧化物從溶解的Fe(II)中沉淀, 并從下方的缺氧區(qū)擴散[58]。沉積物含氧表層中氧化鐵的沉淀通過凝固去除了大量溶解有機碳。質(zhì)譜結(jié)果顯示, 當(dāng)富含羧基的脂肪族保留在溶液中時, 芳香族和熱解化合物優(yōu)先附著在Fe的氧化還原界面上[118]。Fe還改變了黏土顆粒的表面化學(xué), 增加了顆粒對溶解有機碳、痕量金屬和磷酸鹽的親和力, 并限制了溶液和顆粒之間溶質(zhì)的流動性[119]。Fe作為地球上許多碳產(chǎn)生、降解和封存的關(guān)鍵元素, 可能對進一步解決相關(guān)的有機地球化學(xué)問題至關(guān)重要。

5 總結(jié)

總的來說, Fe在促進沉積物OC保存中發(fā)揮了至關(guān)重要的作用。通過對過去研究的梳理與總結(jié), 我們1) 從含量、性質(zhì)及其影響因素等方面系統(tǒng)論述了不同地區(qū)中Fe對OC埋藏的保護程度; 2) 利用碳同位素方法了解OC-Fe的組成、性質(zhì)及其反應(yīng)性, 從多個角度提供Fe與有機碳相互作用的信息, 進一步評估Fe在促進OC保存的有機地球化學(xué)循環(huán)中的作用; 3) 探究鐵-有機碳結(jié)合機制可以從相對微觀的角度去分析Fe對OC保存的影響, 進一步推測Fe在促進OC埋藏過程中可能存在的更大潛力; 4) 碳循環(huán)與鐵循環(huán)相互作用的生物地球化學(xué)聯(lián)系對OC長時間尺度的封存具有重要意義。揭示沉積物中Fe與OC的相互作用對于深入理解碳封存機制和礦物的長久保護是非常有必要和有意義的。

理解OC在海洋沉積物中的長期保存機制一直是海洋碳循環(huán)研究的重點, 也是研究氣候變化與全球碳循環(huán)之間作用和反饋的關(guān)鍵。為了更好地了解OC-Fe的結(jié)合在延緩當(dāng)前氣候變化過程中所起的作用, 在對氣候變化響應(yīng)敏感的極地地區(qū)開展相關(guān)研究是很有必要的, 準(zhǔn)確判斷鐵結(jié)合有機碳的分布、來源和結(jié)合方式, 理清鐵氧化物延緩有機碳分解和釋放到大氣中的程度和機制。此外, 除了加強對Fe與OC的作用機制的定量研究外, 還應(yīng)開展更多深入性的研究, 例如, 鐵結(jié)合的有機碳的結(jié)構(gòu)組成; 不同種類的鐵氧化物在有機碳的埋藏過程中的貢獻; 鐵與有機碳結(jié)合形成團聚體后在沉積物中的變化; Fe與OC的相互作用在極端環(huán)境(如冷泉熱液等)與正常海洋沉積環(huán)境下是否存在顯著性差異。這些問題都是今后研究的重點, 也是探究OC-Fe在地球系統(tǒng)中的命運和評估地球碳封存潛力的關(guān)鍵。

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Preservation of sedimentary organic carbon protected by iron: a review

LIN De-ju1, 2, 3, WANG Nan4, 5, LI Hao-shuai1, 2, ZHANG Hai-yang1, 2, BAO Rui1, 2, 3

(1. Key Laboratory of Marine Chemistry Theory and Engineering Technology of Ministry of Education and Frontier Science Center for Deep Ocean Sphere and Earth System, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 2. Laboratory for Marine Ecology and Enviromental Science, Pilot National Laboratory for Marine Science and Technology (Qingdao), Qingdao 266237, China; 3. Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory (Guangzhou), Guangzhou 511458, China; 4. Key Laboratory of Submarine Geosciences and Prospecting Techniques, MOE, Ocean University of China, Qingdao 266100, China; 5. College of Marine Geosciences, Ocean University of China, Qingdao 266100, China)

The stable burial of organic carbon (OC) in marine sediment has a long-time regulatory impact on global climate change. Recent research has demonstrated that binding with iron (Fe) oxides stabilizes the preservation of more than 20% of OC in surface marine sediments. Therefore, it is crucial to reasonably elaborate on the protection of Fe in the preservation of OC for a deeper understanding of carbon sequestration mechanisms. We reviewed 1) the crucial role of Fe in promoting the burial of OC in sediments from various aspects, such as the content, properties, and interactional mechanism nature of OC related to Fe (OC-Fe); 2) the marine environment (hydrodynamic and redox conditions) and OC sources not only control the coupling of OC-Fe, but also profoundly influence the distribution, composition, and age distribution of OC-Fe; 3) the influencing factors, protective effects, and mechanisms of Fe on OC in marine sediments; and 4) the role of close biogeochemical association between iron and carbon cycles in marine carbon sequestration. In conclusion, this study thoroughly summarizes the research progress of “rusty sink” in sediments, which is meaningful for the current response to carbon neutrality and global climate change.

marine sediment; organic carbon; iron protection; carbon preservation; iron-carbon interaction

Sep. 27, 2022

P734

A

1000-3096(2023)6-0108-16

10.11759/hykx20230927001

2022-09-27;

2022-12-20

國家自然科學(xué)基金項目(92058207, 42076037); 南方海洋科學(xué)與工程廣東省實驗室(廣州)人才團隊引進重大專項(GML2019ZD0209)

[the National Natural Science Foundation of China, Nos. 92058207, 42076037; Key Special Project for Introduced Talents Team of Southern Marine Science and Engineering Guangdong Laboratory (Guangzhou), No. GML2019ZD0209]

林德菊(1997—), 女, 山東日照人, 碩士研究生, 主要從事海洋沉積物中鐵與有機碳結(jié)合的研究, E-mail: 17806170158@163.com; 包銳(1982—),通信作者, 男, 吉林梅河口人, 教授, 主要從事海洋有機地球化學(xué)研究, E-mail: baorui@ouc.edu.cn

(本文編輯: 趙衛(wèi)紅)