基于復(fù)合材料理論的混凝土內(nèi)多離子擴(kuò)散模型

田壯，肖官衍，金偉良，夏晉，程新

(浙江大學(xué) 建筑工程學(xué)院，浙江 杭州 310058)

在自然環(huán)境中，氯離子侵蝕引起的鋼筋腐蝕是造成混凝土結(jié)構(gòu)耐久性能下降的主要原因之一[1].濃度差引起的離子擴(kuò)散是驅(qū)動(dòng)有害介質(zhì)侵蝕的重要因素，而離子擴(kuò)散系數(shù)決定混凝土內(nèi)部離子的擴(kuò)散速率.

混凝土作為典型的多孔材料，離子通過孔隙內(nèi)部的溶液傳輸.離子的擴(kuò)散系數(shù)受到溶液中離子擴(kuò)散系數(shù)和混凝土內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu)的影響.溶液中離子傳輸?shù)谋举|(zhì)是帶電粒子傳質(zhì)的過程，因此離子擴(kuò)散系數(shù)和溶液的電導(dǎo)率有關(guān)[2].混凝土的孔隙液中通常存在Cl-、SO42-、Na+、OH-、Ca2+、K+等多種陰陽離子，所有種類的離子共同決定孔隙液的電導(dǎo)率，影響孔隙液中任意一種離子的擴(kuò)散速率[3]；因此，有必要考慮離子種類和濃度對(duì)離子擴(kuò)散系數(shù)的影響.

混凝土是由水泥漿、骨料和界面過渡區(qū)（ITZ）構(gòu)成的多相復(fù)合材料.混凝土內(nèi)部的孔隙結(jié)構(gòu)一方面受到水泥漿中孔隙及其空間分布的影響，另一方面與混凝土中骨料的分布有關(guān)[4].盡管骨料較致密，但骨料和水泥漿之間形成的ITZ具有較高的孔隙率.需要考慮混凝土各相相內(nèi)孔隙結(jié)構(gòu)的差異對(duì)混凝土內(nèi)部離子擴(kuò)散系數(shù)的影響.

基于多相復(fù)合材料理論的混凝土內(nèi)部多離子的傳輸已成為當(dāng)前混凝土內(nèi)部離子傳輸研究的重點(diǎn)，在數(shù)值模擬領(lǐng)域中取得了進(jìn)展[5-7].關(guān)于混凝土內(nèi)部離子擴(kuò)散系數(shù)的理論模型研究，Thomas等[8-12]將混凝土視為均質(zhì)材料，提出單相模型.還有部分學(xué)者考慮混凝土構(gòu)成組分的影響，提出由水泥漿和骨料構(gòu)成的兩相模型[13-17]以及由水泥漿、骨料和ITZ構(gòu)成的三相模型[18-19].這些模型中通常僅考慮單一離子擴(kuò)散的情況，沒有關(guān)注多種離子傳輸時(shí)離子種類和濃度對(duì)離子擴(kuò)散系數(shù)的影響.

為了解決上述問題，本文基于Nernst-Einstein方程以及離子的濃度和電導(dǎo)率的關(guān)系，研究溶液中離子種類和濃度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響.根據(jù)通用有效介質(zhì)（GEM）理論，探究考慮骨料、ITZ和水泥漿各相相內(nèi)孔隙結(jié)構(gòu)的混凝土內(nèi)離子擴(kuò)散系數(shù).提出基于多相復(fù)合材料理論的混凝土內(nèi)部多離子擴(kuò)散預(yù)測(cè)模型.以常見的有害介質(zhì)氯離子為例，采用該模型對(duì)其在混凝土內(nèi)部的離子擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行預(yù)測(cè)，與試驗(yàn)數(shù)據(jù)比較，驗(yàn)證模型的有效性.

1 多離子傳輸離子擴(kuò)散系數(shù)

離子在混凝土內(nèi)部傳輸?shù)谋举|(zhì)是帶電粒子在多孔介質(zhì)的孔隙內(nèi)部的溶液中傳質(zhì)的過程.根據(jù)Nernst-Einstein方程可知，多離子傳輸時(shí)溶液中離子的擴(kuò)散系數(shù)[20]為

式中：Dliq,k為溶液中第k種離子的擴(kuò)散系數(shù)，R為理想氣體常數(shù)，T為熱力學(xué)溫度，Lk為電導(dǎo)率的分項(xiàng)系數(shù)， σliq 為溶液的電導(dǎo)率，zk為第k種離子電荷數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，cliq,k為溶液中第k種離子的濃度.

電導(dǎo)率的分項(xiàng)系數(shù)Lk可由下式[20]計(jì)算：

式中：Ik和I分別為離子傳輸過程中第k種離子形成的電流和總電流.

離子在溶液中傳輸可以視為導(dǎo)體中電荷的運(yùn)動(dòng)：

式中：S為導(dǎo)體截面積，E為電場(chǎng)強(qiáng)度.

溶液的電導(dǎo)率[21]為

式中：σliq,k為第k種離子對(duì)應(yīng)的溶液分項(xiàng)電導(dǎo)率，λk為第k種離子的當(dāng)量電導(dǎo)率，λ0,k為第k種離子的無限稀釋溶液電導(dǎo)率，Gk為第k種離子的導(dǎo)電系數(shù).

在電場(chǎng)強(qiáng)度相同的情況下，導(dǎo)體內(nèi)電流密度和電導(dǎo)率成正比.根據(jù)式(3)可知，第k種離子對(duì)應(yīng)的電流為

則有

聯(lián)立式(1)、(4)、(5)和(7)，考慮多離子擴(kuò)散，溶液中離子的擴(kuò)散系數(shù)為

當(dāng)只考慮單離子擴(kuò)散時(shí)，往往忽略離子濃度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的影響，式（8）可以簡(jiǎn)化為

為了研究多離子傳輸對(duì)溶液內(nèi)離子擴(kuò)散系數(shù)的影響，分以下2種情況對(duì)離子擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行討論：1)考慮單離子的擴(kuò)散；2)考慮多離子的擴(kuò)散.以含氯離子的溶液為例，Cl-的電導(dǎo)率參數(shù)為zkλ0,k=7.64×10-3S·m2/mol，Gk= 0.548 (mol/L)-0.5[22].

為了探究模型的有效性，將考慮單離子和多離子擴(kuò)散時(shí)溶液內(nèi)的氯離子擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算值和試驗(yàn)值進(jìn)行比較[3,23-25].為了針對(duì)不同種類的氯鹽統(tǒng)一比較，采用等價(jià)氯離子濃度.以同樣為1 000.0 mol/m3的NaCl和BaCl2溶液為例，NaCl溶液中由于Na+和Cl-的濃度以及電荷數(shù)的平方均相同，根據(jù)式(8)有，即濃度為1 000.0 mol/m3的NaCl溶液中Na+和Cl-可以換算成濃度為2 000.0 mol/m3的等價(jià)氯離子.在BaCl2溶液中，由于Cl-和Ba2+濃度分別為2 000.0和1 000.0 mol/m3，同時(shí)Ba2+的電荷數(shù)平方為Cl-的4倍.根據(jù)式(8)有

濃度為1 000.0 mol/m3的BaCl2溶液中Ba2+和Cl-可以換算成濃度為6 000.0 mol/m3的等價(jià)氯離子.

如圖1所示，僅考慮單離子擴(kuò)散，氯離子擴(kuò)散系數(shù)恒為2.00×10-9m2/s，和稀溶液中的氯離子擴(kuò)散系數(shù)2.03×10-9m2/s高度符合[26].考慮多離子擴(kuò)散，當(dāng)?shù)葍r(jià)氯離子濃度較低時(shí)，氯離子擴(kuò)散系數(shù)接近2.00×10-9m2/s.氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨著等價(jià)氯離子濃度的上升而持續(xù)下降，當(dāng)?shù)葍r(jià)氯離子濃度從1.0 mol/m3上升至1 000.0 mol/m3時(shí)，氯離子擴(kuò)散系數(shù)下降了大約25%.試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，氯離子擴(kuò)散系數(shù)隨著等價(jià)氯離子濃度的上升而持續(xù)下降.當(dāng)?shù)葍r(jià)氯離子濃度從1.0 mol/m3上升至1 000.0 mol/m3時(shí)，氯離子擴(kuò)散系數(shù)下降了16%；因此，溶液中離子濃度對(duì)擴(kuò)散系數(shù)有著明顯的影響，兩者為負(fù)相關(guān)關(guān)系.

圖1 溶液中離子擴(kuò)散系數(shù)模型預(yù)測(cè)結(jié)果和試驗(yàn)數(shù)據(jù)的比較Fig.1 Comparison of predicted results of ion diffusion coefficient model in solution and experimental data

2 基于多相復(fù)合材料理論的混凝土內(nèi)部離子擴(kuò)散系數(shù)

混凝土是由水泥漿、ITZ和骨料構(gòu)成的多相復(fù)合材料，而離子主要通過各相相內(nèi)的毛細(xì)孔中的溶液進(jìn)行傳輸.混凝土內(nèi)部離子的擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算可以分為以下2個(gè)步驟.1)根據(jù)毛細(xì)孔內(nèi)部的溶液中離子擴(kuò)散系數(shù)和混凝土各相相內(nèi)的毛細(xì)孔孔隙率，分別計(jì)算水泥漿、骨料和ITZ內(nèi)部的離子擴(kuò)散系數(shù).2)通過計(jì)算獲得的混凝土各相相內(nèi)離子擴(kuò)散系數(shù)及各相體積分?jǐn)?shù)，得到混凝土內(nèi)部離子擴(kuò)散系數(shù).

2.1 基于多相復(fù)合材料理論的離子擴(kuò)散系數(shù)模型

關(guān)于兩相復(fù)合材料的性質(zhì)計(jì)算，Mclachlan等[27]提出GEM理論模型：

式中：φ為高電導(dǎo)率相介質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)，σl、σh和σm分別為低電導(dǎo)率相介質(zhì)、高電導(dǎo)率相介質(zhì)和復(fù)合材料的電導(dǎo)率，texp為指數(shù)參數(shù)，φc為臨界體積分?jǐn)?shù).

式（10）的解析解[28]為

根據(jù)式(1)，有[28]

式(10)可以改寫為[28]

式中：Dl、Dh和Dm分別為低擴(kuò)散系數(shù)相介質(zhì)、高擴(kuò)散系數(shù)相介質(zhì)和復(fù)合材料內(nèi)部離子擴(kuò)散系數(shù).

式（14）為基于GEM理論的復(fù)合材料內(nèi)部的離子擴(kuò)散系數(shù)模型.若Dl= 0，則

在GEM理論模型中，指數(shù)參數(shù)texp及臨界體積分?jǐn)?shù)φc的取值與構(gòu)成復(fù)合材料的介質(zhì)的形狀大小等因素有關(guān).texp和φc隨著介質(zhì)的形狀變化，會(huì)對(duì)復(fù)合材料的Dm產(chǎn)生影響.關(guān)于texp的取值，Mclachlan等[27,29]采用連續(xù)滲流理論研究發(fā)現(xiàn)，絕大部分復(fù)合材料中texp的取值為1.46～2.00，指出較高的texp意味著介質(zhì)的形狀較極端.Luo等[30]研究薄片狀的介質(zhì)，指出針對(duì)這種介質(zhì)的texp一般大于2.0.關(guān)于φc的取值，Lin等[31]針對(duì)球狀介質(zhì)進(jìn)行研究，指出φc高度依賴于介質(zhì)的形狀，當(dāng)形狀為正球形時(shí)，φc的取值最大.Li等[32]利用模擬的方法，指出φc和多孔材料中孔隙的連通度呈現(xiàn)線性關(guān)系.Xu等[33]利用連續(xù)滲流理論研究發(fā)現(xiàn)，在介質(zhì)的形狀分別為四面體、六面體和球體等情況下，φc為0.15～0.29.

由于φc和texp的變化范圍較大且會(huì)影響Dm，對(duì)φc和texp與Dm之間的關(guān)系進(jìn)行探究.

當(dāng)Dl=0時(shí)，texp=1.5～5.5（φc=0.2）和φc=0.1～0.9（texp=2）對(duì)Dm的影響如圖2所示.如圖2（a）所示，當(dāng)φ相同時(shí)，Dm隨著texp的增加而減小，即texp和Dm為負(fù)相關(guān)關(guān)系.如圖2（b）所示，當(dāng)φ相同時(shí)，Dm隨著φc的增加而減小，即φc和Dm為負(fù)相關(guān)關(guān)系.

圖2 不同參數(shù)取值時(shí)復(fù)合材料內(nèi)部離子擴(kuò)散系數(shù)的變化Fig.2 Variations of ionic diffusion coefficient in composite with different parameter values

在GEM理論模型中，Dh/Dl影響Dm的計(jì)算結(jié)果.當(dāng)Dl較小時(shí)，可以將Dl簡(jiǎn)化為0，但是需要規(guī)定合理的簡(jiǎn)化范圍.假定φ為0.2～0.9（texp=2，?＞φc=0.18），當(dāng)不將Dl簡(jiǎn)化為0時(shí)，設(shè)Dl=1且Dh=n，在n從10上升到1010的情況下，復(fù)合材料內(nèi)部的離子擴(kuò)散系數(shù)記為Dm1；當(dāng)將Dl簡(jiǎn)化為0時(shí)，設(shè)Dl=0且Dh=n，在n從10上升到1010的情況下，復(fù)合材料內(nèi)部的離子擴(kuò)散系數(shù)記為Dm2.如圖3所示為Dm1/Dm2隨著n的變化.

圖3 各相擴(kuò)散系數(shù)取值不同時(shí)復(fù)合材料內(nèi)離子擴(kuò)散系數(shù)的變化Fig.3 Variations of ionic diffusion coefficient in composite with different diffusion coefficients in phases

如圖3所示，當(dāng)φ=0.2且n=10時(shí)，在條件1的情況下，Dl=1，Dh=10，Dm1=1.84；在條件2的情況下，Dl=0，Dh=10，Dm2=0.022 7.在2種條件下，Dm1/Dm2=81.10，若將Dl簡(jiǎn)化為0，則會(huì)造成計(jì)算結(jié)果的巨大差異.Dm1/Dm2隨著n的增大而逐漸減小，當(dāng)n=108時(shí)Dm1/Dm2=1.02，2種條件下的Dm近似相等.當(dāng)φ=0.1（φ＜φc=0.18）時(shí)，在條件1的情況下，Dm1隨著n的增加而緩慢增長(zhǎng)，并逐漸趨于穩(wěn)定；在條件2的情況下，Dm2恒為0，且和n無關(guān).

綜上所述，texp和φc對(duì)Dm的影響明顯，呈現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系.當(dāng)φ＞φc且Dh/Dl＞108時(shí)，可以將Dl簡(jiǎn)化為0；當(dāng)φ＜φc時(shí)，不可將Dl簡(jiǎn)化為0，否則Dm恒為0.

2.2 水泥漿、ITZ和骨料內(nèi)部離子擴(kuò)散系數(shù)

由于骨料較致密離子的傳輸難以進(jìn)行，骨料中離子擴(kuò)散系數(shù)通常簡(jiǎn)化為0[4-5].水泥漿和ITZ均是多孔介質(zhì)，因此可以視為由高擴(kuò)散系數(shù)相介質(zhì)（毛細(xì)孔內(nèi)部溶液，其中離子擴(kuò)散系數(shù)取水溶液中的離子擴(kuò)散系數(shù)，例如室溫下氯離子在無限稀釋溶液中的離子擴(kuò)散系數(shù)為2.03×10-9m2/s）和低擴(kuò)散系數(shù)相介質(zhì)（固相，值得注意的是水泥漿的固相中存在孔隙，例如C-S-H凝膠孔，因此離子擴(kuò)散仍然可以進(jìn)行）組成的兩相復(fù)合材料，采用GEM理論模型對(duì)水泥漿內(nèi)部離子擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行求解[28].Christensen等[34]研究指出，當(dāng)水泥漿中的毛細(xì)孔孔隙率φcem＜ 0.4時(shí)，texp= 5.8.φcem和水灰質(zhì)量比mw/mc及水泥漿的水化程度m有關(guān)[35]：

水泥漿的最終水化程度[36]為

根據(jù)式（17）的計(jì)算可知，當(dāng)水灰質(zhì)量比為0.2～0.55時(shí)，水泥漿水化完成后φcem均小于0.4，則texp取5.8.根據(jù)研究可知，水泥漿的臨界體積分?jǐn)?shù)φc=0.18[37]，代入式(14)可得

式中：Ds,k、Dliq,k和Dcem,k分別為水泥漿固相、毛細(xì)孔內(nèi)部溶液以及水泥漿中第k種離子的擴(kuò)散系數(shù).

毛細(xì)孔內(nèi)部溶液和水泥漿固相中的離子擴(kuò)散系數(shù)差異較大，令Ds,k/Dliq,k=p，式（18）的解析解為

關(guān)于ITZ的texp和φc，Bentz等[38]研究指出可以直接取水泥漿中的參數(shù)，則ITZ中的離子擴(kuò)散系數(shù)為

式中：DI,k為ITZ中第k種離子的離子擴(kuò)散系數(shù)，φI為ITZ的毛細(xì)孔孔隙率.

2.3 混凝土內(nèi)部離子擴(kuò)散系數(shù)

水泥漿和骨料之間形成ITZ，可以看作骨料被ITZ相包裹，將骨料和ITZ視為骨料-ITZ相.骨料形狀簡(jiǎn)化為球體，可以采用Bruggeman非對(duì)稱介質(zhì)理論（該理論是GEM理論的特殊形式[27]）計(jì)算骨料-ITZ相內(nèi)的離子擴(kuò)散系數(shù)DI-A,k：

式中：φITZ和φA分別為ITZ和骨料的體積分?jǐn)?shù).

骨料-ITZ相散布在水泥漿中，將混凝土簡(jiǎn)化為兩相復(fù)合材料，可以采用GEM理論計(jì)算混凝土內(nèi)部離子擴(kuò)散系數(shù).目前，對(duì)于混凝土的GEM理論參數(shù)研究較少，但是根據(jù)Xu等[33]的數(shù)值模擬研究可知，在三維空間中，當(dāng)介質(zhì)形狀為球體時(shí)，texp=2，φc=0.29.令骨料-ITZ相和水泥漿中離子擴(kuò)散系數(shù)的比值q=DI-A,k/Dcem,k，則混凝土內(nèi)部離子擴(kuò)散系數(shù)Dcon,k為

3 離子擴(kuò)散系數(shù)預(yù)測(cè)模型的建立

擴(kuò)散預(yù)測(cè)模型的建立過程分為以下3個(gè)步驟.1)計(jì)算多離子傳輸時(shí)毛細(xì)孔內(nèi)部溶液中離子的擴(kuò)散系數(shù)Dliq,k.2)通過Dliq,k、φcem 和φI ，分別計(jì)算Dcem,k和DI,k.3)通過混凝土各相相內(nèi)離子擴(kuò)散系數(shù)及各相的體積分?jǐn)?shù)，計(jì)算得到混凝土內(nèi)部離子擴(kuò)散系數(shù).

1)毛細(xì)孔內(nèi)部溶液中的離子擴(kuò)散系數(shù).根據(jù)式(8)可知，多離子傳輸時(shí)毛細(xì)孔內(nèi)部溶液中離子的擴(kuò)散系數(shù)為

2)混凝土各相相內(nèi)離子擴(kuò)散系數(shù).由于骨料較致密，通?？紤]孔隙率和離子擴(kuò)散系數(shù)為0.水泥漿和ITZ為多孔介質(zhì)，根據(jù)式(16)、(17)可知，φcem和mw/mc有關(guān)：

相較于水泥漿，ITZ的毛細(xì)孔孔隙率較大.根據(jù)以往的理論研究和試驗(yàn)結(jié)果[28,39-40]，取1.5倍的φcem ：

將式(26)～(28)代入式(19)、(21)，水泥漿和ITZ內(nèi)部離子擴(kuò)散系數(shù)Dcem,k和DI,k分別如下：

根據(jù)式(20)、(22)可知，mφcem和mφI分別為

3)混凝土內(nèi)部離子擴(kuò)散系數(shù).根據(jù)式(23)、(30)可知，骨料-ITZ相內(nèi)部離子擴(kuò)散系數(shù)DI-A,k為

φA可以通過混凝土配合比獲取，φITZ受到骨料級(jí)配曲線及ITZ厚度tITZ的影響[41]，

式中：φr為骨料粒徑為dr的骨料的體積分?jǐn)?shù).

將式(29)、(33)代入式(24)，考慮多離子擴(kuò)散時(shí)，混凝土內(nèi)部離子擴(kuò)散系數(shù)為

根據(jù)式(25)可知，mVI-A為

建模流程如圖4所示.模型計(jì)算過程中須輸入離子的無限稀釋溶液電導(dǎo)率λ0,k、離子的導(dǎo)電系數(shù)Gk、cliq,k、p、mw/mc、ITZ厚度tITZ及骨料級(jí)配曲線.當(dāng)只考慮單離子擴(kuò)散時(shí)，毛細(xì)孔內(nèi)部溶液中的擴(kuò)散系數(shù)Dliq為

圖4 混凝土內(nèi)多離子擴(kuò)散模型的建模流程圖Fig.4 Modeling flow chart of diffusion model of multi ions in concrete

水泥漿和ITZ內(nèi)部離子的擴(kuò)散系數(shù)分別如下：

混凝土內(nèi)部離子的擴(kuò)散系數(shù)為

4 模型驗(yàn)證和分析

為了探究離子擴(kuò)散預(yù)測(cè)模型的有效性，驗(yàn)證了Yang等[41]的氯離子擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定試驗(yàn)，并將模型得到的計(jì)算結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行比較.試件是直徑為100 mm、厚度為50 mm的圓柱體，如圖5所示.試件的水灰質(zhì)量比為0.4，骨料的體積分?jǐn)?shù)分別為0、10%、20%、30%和40%.骨料的級(jí)配曲線如表1所示.表中，wr為骨料粒徑為dr的骨料的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，由于本試驗(yàn)中僅存在一種細(xì)骨料，可以忽略骨料的密度變化，此時(shí)體積分?jǐn)?shù)等于質(zhì)量分?jǐn)?shù)，即φr=wr.在試驗(yàn)過程中，混凝土試件的兩端分別放置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.0%（濃度約為500 mol/m3）的氯化鈉溶液和300 mol/m3的氫氧化鈉溶液，混凝土孔隙液飽和.在試驗(yàn)過程中，待陽極池中氯離子通量穩(wěn)定時(shí)，測(cè)量混凝土內(nèi)部氯離子的擴(kuò)散系數(shù).另外，tITZ取值為20 μm.

表1 骨料級(jí)配Tab.1 Grading of aggregate

圖5 氯離子擴(kuò)散系數(shù)測(cè)定試驗(yàn)裝置的示意圖Fig.5 Schematic diagram of chloride ion diffusion coefficient measurement experiment

模型中參數(shù)取值如下：λ0,Cl-=7.64×10-3S·m2/mol和GCl-=0.548 (mol/L)-0.5[22]，cliq,Cl-=cliq,Na+=500 mol/m3，p=1×10-5[28]，mw/mc=0.4，tITZ=20 μm.

當(dāng)僅考慮單離子擴(kuò)散時(shí)，根據(jù)式(37)計(jì)算可知，毛細(xì)孔內(nèi)部溶液中的氯離子的擴(kuò)散系數(shù)Dliq,Cl-= 2.00×10-9m2/s.根據(jù)式(38)、(39)計(jì)算可知，水泥漿和ITZ內(nèi)部的氯離子擴(kuò)散系數(shù)分別為Dcem,Cl-=3.07×10-12m2/s，DI,Cl-=14.38×10-12m2/s.DI,Cl-約為4.7倍的Dcem,Cl-，較符合文獻(xiàn)[4,42,43]中DI,Cl-/Dcem,Cl-≈5的研究結(jié)果.根據(jù)式(40)計(jì)算可知，混凝土內(nèi)部氯離子擴(kuò)散系數(shù)Dcon,Cl-隨骨料體積分?jǐn)?shù)的變化如圖6所示.Dcon,Cl-隨著φA的上升而減小，φA從0上升到40%，Dcon,Cl-減少了37%.此時(shí)，Dcon,Cl-的計(jì)算值約為試驗(yàn)值的1.5倍.

圖6 氯離子擴(kuò)散系數(shù)計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值的對(duì)比Fig.6 Comparison of calculated values and test values of chloride ion diffusion coefficient

當(dāng)考慮多離子擴(kuò)散時(shí)，將濃度為500.0 mol/m3的氯離子和鈉離子代入式(35)計(jì)算.與僅考慮單離子擴(kuò)散相比，氯離子的擴(kuò)散系數(shù)下降了大約25%，該計(jì)算結(jié)果更加符合試驗(yàn)值.

將本文模型和表2中的兩相[13-17]及三相[18-19]離子擴(kuò)散系數(shù)模型進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果如圖7所示.表中，φl和φh分別為基體和基底體積分?jǐn)?shù)，Dcem和DI分別為水泥漿和ITZ內(nèi)的離子擴(kuò)散系數(shù)，ε為ITZ厚度與骨料半徑的比值.圖中，模型1～5為兩相模型，模型6、7為三相模型.兩相模型的計(jì)算過程分成以下2步.1)將水泥漿中的毛細(xì)孔溶液和固相分別視為高擴(kuò)散系數(shù)相介質(zhì)和低擴(kuò)散系數(shù)相介質(zhì)，計(jì)算水泥漿中的離子擴(kuò)散系數(shù).2)將水泥漿和骨料分別視為高擴(kuò)散系數(shù)相介質(zhì)和低擴(kuò)散系數(shù)相介質(zhì)，計(jì)算混凝土內(nèi)部的離子擴(kuò)散系數(shù).三相模型無法根據(jù)模型自身計(jì)算水泥漿和ITZ內(nèi)部離子的擴(kuò)散系數(shù)，采用本文模型得到Dcem,Cl-=3.07×10-12m2/s，DI,Cl-=14.38×10-12m2/s.

表2 擴(kuò)散系數(shù)模型的概述Tab.2 Overview of diffusion coefficient model

圖7 不同氯離子擴(kuò)散系數(shù)模型的預(yù)測(cè)值對(duì)比Fig.7 Comparison of prediction result of different chloride ion diffusion coefficient models

結(jié)果表明，除模型3以外，利用其余的兩相模型計(jì)算得到的氯離子擴(kuò)散系數(shù)遠(yuǎn)高于實(shí)驗(yàn)值.模型3的計(jì)算值大約為試驗(yàn)值的2倍，存在較大的差距.三相模型7中離子擴(kuò)散系數(shù)隨著骨料體積分?jǐn)?shù)的增加而上升，和試驗(yàn)結(jié)果相反.相較于兩相模型，本文模型的計(jì)算結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果更接近，計(jì)算結(jié)果更合理.本文提出的模型可以通過混凝土中的離子種類和濃度，計(jì)算水泥漿和ITZ內(nèi)部的離子擴(kuò)散系數(shù).傳統(tǒng)的三相模型需要通過其他模型或?qū)嶒?yàn)數(shù)據(jù)，得到水泥漿中的離子擴(kuò)散系數(shù).

5 結(jié) 論

（1）根據(jù)GEM理論和Nernst-Einstein方程以及離子濃度和電導(dǎo)率的關(guān)系，建立基于多相復(fù)合材料理論的混凝土內(nèi)部多離子擴(kuò)散預(yù)測(cè)模型.

（2）離子濃度和擴(kuò)散系數(shù)為負(fù)相關(guān)關(guān)系，考慮離子濃度的影響有利于提高離子擴(kuò)散預(yù)測(cè)模型的精度.

（3）采用GEM理論，計(jì)算復(fù)合材料內(nèi)部離子擴(kuò)散系數(shù).當(dāng)高擴(kuò)散系數(shù)相介質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)大于臨界體積分?jǐn)?shù)，且高擴(kuò)散系數(shù)相介質(zhì)和低擴(kuò)散系數(shù)相介質(zhì)的內(nèi)部離子擴(kuò)散系數(shù)比值大于108時(shí)，可以將低擴(kuò)散系數(shù)相介質(zhì)內(nèi)部離子擴(kuò)散系數(shù)簡(jiǎn)化為0.當(dāng)高擴(kuò)散系數(shù)相介質(zhì)的體積分?jǐn)?shù)小于臨界體積分?jǐn)?shù)時(shí)，不可將低擴(kuò)散系數(shù)相介質(zhì)內(nèi)部離子擴(kuò)散系數(shù)簡(jiǎn)化為0，否則復(fù)合材料內(nèi)部離子擴(kuò)散系數(shù)的計(jì)算結(jié)果恒為0.

（4）本文提出的離子擴(kuò)散系數(shù)模型相較于傳統(tǒng)的兩相模型，該模型的模擬結(jié)果和試驗(yàn)結(jié)果更接近，計(jì)算結(jié)果更合理.相較于三相模型，該模型可以通過離子的種類和濃度直接計(jì)算混凝土內(nèi)部的離子擴(kuò)散系數(shù).