CH3COONa改性ZSM-5分子篩及其類芬頓催化性能

徐國皓 張盈盈 王朝兵 李語炎 刁明薇

阜陽師范大學(xué)化學(xué)與材料工程學(xué)院

根據(jù)國家統(tǒng)計局發(fā)布的《中國水處理行業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀分析與投資趨勢預(yù)測報告(2022-2029年)》的數(shù)據(jù)顯示,2021年工業(yè)廢水排放總量高達(dá)758.5×108t。工業(yè)廢水的不達(dá)標(biāo)排放已經(jīng)成為影響我國水資源安全的首要因素,其中化工廢水等有機胺廢水對環(huán)境的污染威脅更為嚴(yán)重[1]。有機胺廢水主要來源于皮革、輪胎、紡織類等工業(yè),主要含甲胺、三乙胺、氨以及其他一些微量的副產(chǎn)物,屬于濃度高、毒性強、難生物降解的高氮低碳型廢水[2]。未經(jīng)處理的有機胺廢水直接排放會對人體和周圍環(huán)境造成巨大的危害[3]。

目前,國內(nèi)外學(xué)者主要采用化學(xué)法和物理法降解有機胺廢水,其中催化氧化以其處理量大、降解效果優(yōu)、處理時間短等特點成為研究的熱點[4]。王孫崯等[5]采用芬頓(Fenton)氧化法處理三乙醇胺廢水,其脫除率可達(dá)61.8%,具有良好的脫除效果,但Fenton氧化法屬于均相催化,后續(xù)操作需要額外增加分離工藝,繁瑣的流程使其應(yīng)用受限。非均相Fe系催化劑為類Fenton催化劑,其和H2O2共同作用產(chǎn)生的強氧化性·OH自由基能夠有效地催化降解各種有毒和難降解的有機化合物,該催化劑因具有反應(yīng)介質(zhì)容易分離回收、處理效果好、能循環(huán)使用等優(yōu)點而引起了廣泛的關(guān)注[6]。許俊強等[7]采用微孔ZSM-5分子篩負(fù)載Fe制備非均相催化劑,對催化降解高濃度焦化廢水進(jìn)行了研究,結(jié)果表明,這種催化劑具有較好的降解效果。

ZSM-5分子篩作為固體酸催化劑的代表,可應(yīng)用于多種催化反應(yīng)[8-9]。但其孔徑過小會限制有機胺廢水的催化降解性能。堿處理方法可以選擇性地脫除骨架硅而引入介孔,并且能夠調(diào)控分子篩酸性[10]。目前,關(guān)于堿處理ZSM-5分子篩的報道大都是采用堿性較強的NaOH溶液和Na2CO3溶液[11],研究發(fā)現(xiàn),采用中強堿改性ZSM-5分子篩,成孔速率及深度不易控制,MFI結(jié)構(gòu)易遭到破壞,使得ZSM-5分子篩的穩(wěn)定性大大降低[10]。因此,如何在對分子篩結(jié)構(gòu)影響較小的基礎(chǔ)上,可控制備多級孔分子篩成為一個難點。前期研究發(fā)現(xiàn),CH3COONa堿性比Na2CO3堿性更弱,采用CH3COONa溶液處理ZSM-5分子篩,既能引入介孔結(jié)構(gòu),又對ZSM-5分子篩形貌結(jié)構(gòu)影響較小[12]。

因此,本研究采用堿性較弱的CH3COONa溶液處理ZSM-5分子篩,并對改性后的ZSM-5分子篩負(fù)載Fe制備非均相催化劑,進(jìn)而考查了不同濃度的CH3COONa溶液對ZSM-5分子篩的孔結(jié)構(gòu)、形貌和催化降解有機胺廢水效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑

硫酸鋁、乙酸鈉、硝酸鐵,分析純,江蘇強盛功能化學(xué)股份有限公司;硅溶膠(w,25%),浙江宇達(dá)化工有限公司;四丙基氫氧化銨(w,25%),國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

1.2 Fe/ZSM-5分子篩催化劑的制備

以硫酸鋁為鋁源,硅溶膠為硅源,采用水熱合成法,合成硅鋁物質(zhì)的量比為50的ZSM-5分子篩。稱取適量ZSM-5分子篩原粉分別加入到500 mL不同濃度(n,n=1 mol/L、2 mol/L、3 mol/L、4 mol/L、5 mol/L)的CH3COONa溶液中,80 ℃水浴攪拌2 h,經(jīng)冰水急冷、抽濾、去離子水洗滌至中性,120 ℃干燥12 h,然后在550 ℃溫度下焙燒3.5 h。根據(jù)CH3COONa溶液的不同濃度,將所得ZSM-5分子篩記為ZSM-5(n),未經(jīng)CH3COONa溶液處理的ZSM-5分子篩記為ZSM-5(0)。將處理后的樣品等體積浸漬到Fe(NO3)3溶液中(負(fù)載Fe的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%),120 ℃烘干后,在550 ℃溫度下焙燒3.5 h。將所得催化劑記為Fe/ZSM-5(n),未經(jīng)CH3COONa溶液處理的樣品記為Fe/ZSM-5(0)。

1.3 催化劑的表征

樣品的物相分析在Bruker D8 ADVANCE型X射線衍射(XRD)儀進(jìn)行表征,測試條件為：衍射源Cu-Kα(λ=0.154 06 nm),管電壓40 kV,管電流40 mA,5°～50°掃描,掃描速率2°/min。樣品相對結(jié)晶度計算方法為：將ZSM-5(0)分子篩的相對結(jié)晶度記為100%,ZSM-5 (n)分子篩的相對結(jié)晶度為XRD譜圖中2θ=7.8°、8.7°、22.9°、23.6°和24.3°處的5個特征衍射峰的強度之和與ZSM-5(0)分子篩樣品5個特征衍射峰的強度之和的比值。N2吸附-脫附等溫線在美國康塔公司制造的AUTOSORB-1C型全自動物理化學(xué)吸附儀上進(jìn)行表征,并將高純氮氣作為吸附質(zhì),通過BET法計算樣品的比表面積,用t-plot法得到樣品的外表面積、孔體積等數(shù)據(jù)。在Merlin Compact型掃描電子顯微鏡(SEM)上觀察樣品形貌。

1.4 催化降解有機胺性能評價

降解的廢水為上海綠強新材料有限公司在工業(yè)生產(chǎn)分子篩過程中產(chǎn)生的高濃度有機胺廢水,該廢水成分復(fù)雜,主要包含四乙基氫氧化胺、三乙胺等有機胺成分,pH值為12～13,COD值為5 030 mg/L。取有機胺廢水20 mL,調(diào)節(jié)pH值為4后加入到裝有催化劑的三口燒瓶中,滴加3 mL的H2O2,攪拌反應(yīng)并計時。反應(yīng)一段時間后靜置取樣,取出反應(yīng)液,經(jīng)離心分離后取上層清液,采用重鉻酸鉀法測定其COD值。

2 結(jié)果與討論

2.1 CH3COONa溶液濃度對ZSM-5分子篩晶體結(jié)構(gòu)的影響

ZSM-5分子篩經(jīng)過不同濃度的CH3COONa溶液處理后的XRD譜圖及相對結(jié)晶度見圖1。由圖1可見,ZSM-5分子篩經(jīng)過CH3COONa溶液處理前后各樣品在2θ=7.8°、8.7°、22.9°、23.6°和24.3°處均有特征衍射峰出現(xiàn),說明經(jīng)過CH3COONa溶液處理后的樣品保留了ZSM-5分子篩的晶相結(jié)構(gòu)[13]。隨著CH3COONa溶液濃度的增加,ZSM-5分子篩的相對結(jié)晶度先增加后減小,這是因為當(dāng)采用較低濃度的CH3COONa溶液處理ZSM-5分子篩時,ZSM-5分子篩內(nèi)的無定形硅被優(yōu)先脫除掉,分子篩的孔道被疏通,可使更多的微孔結(jié)構(gòu)暴露出來,而且弱堿對分子篩的骨架和分子篩表面腐蝕程度影響比較小,所以ZSM-5分子篩的結(jié)晶度逐漸增加。但是隨著CH3COONa溶液濃度的增加,溶液堿性增強,對分子篩骨架和表面腐蝕程度也隨之逐漸加大,因此,ZSM-5分子篩的結(jié)晶度逐漸降低。

2.2 CH3COONa溶液濃度對ZSM-5分子篩形貌的影響

ZSM-5分子篩經(jīng)過不同濃度的CH3COONa溶液處理前后的掃描電鏡照片見圖2。由圖2可知,未經(jīng)CH3COONa溶液處理時,ZSM-5(0)分子篩呈粗糙的球形且粒徑較大[1];經(jīng)CH3COONa溶液處理后,ZSM-5(n)分子篩粒徑明顯減小,ZSM-5(n)分子篩顆粒的表面腐蝕程度隨CH3COONa溶液濃度的增大逐漸加深,當(dāng)CH3COONa溶液濃度大于4 mol/L時,產(chǎn)生了較多小的晶粒,表明ZSM-5(5)分子篩顆粒腐蝕較嚴(yán)重,但仍保持基本的ZSM-5分子篩晶體形貌,這與XRD表征結(jié)果相符。在此基礎(chǔ)上進(jìn)一步浸漬活性物種,分子篩表面形貌未產(chǎn)生明顯變化,表明負(fù)載Fe不會明顯改變分子篩的整體形貌。

2.3 CH3COONa溶液濃度對ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)的影響

圖3為CH3COONa溶液處理前后樣品的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布圖。由圖3可知,ZSM-5(0)分子篩屬于典型的微孔結(jié)構(gòu),隨著CH3COONa溶液濃度的增加,ZSM-5(n)分子篩的孔徑逐漸增大。表1為CH3COONa溶液處理前后ZSM-5(n)分子篩的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)。由表1可見,隨著CH3COONa溶液濃度的增加,ZSM-5(n)分子篩的介孔比表面積占總比表面積的比例和介孔體積先增加后降低,這是因為當(dāng)CH3COONa溶液濃度較低時,溶液堿性較弱,能夠脫除ZSM-5分子篩內(nèi)的無定形硅,疏通了分子篩的孔道,產(chǎn)生少量介孔。當(dāng)CH3COONa溶液濃度大于4 mol/L時,ZSM-5(5)分子篩的介孔體積和介孔比表面積占總比表面積的比例均降低,這是因為堿濃度較大的溶液會對ZSM-5分子篩孔結(jié)構(gòu)和表面形貌造成腐蝕,斷裂成更小的顆粒,所以ZSM-5(5)分子篩介孔體積和介孔比表面積占總比表面積的比例均有所降低。

2.4 CH3COONa溶液改性分子篩對催化降解有機胺廢水的影響

在反應(yīng)溫度為75 ℃、反應(yīng)時間為2 h和催化劑的用量為20 g/L的條件下,進(jìn)行Fe/ZSM-5(n)分子篩催化降解有機胺廢水實驗,表2所列為改性前后Fe/ZSM-5(n)分子篩催化降解有機胺廢水的COD去除率隨CH3COONa溶液濃度的變化。由表2可見,當(dāng)不使用催化劑時,COD去除率為4.1%,這表明H2O2的加入會產(chǎn)生少量·OH自由基降解有機胺廢水,但降解效率很低。進(jìn)一步采用Fe/ZSM-5(0)催化劑進(jìn)行降解實驗,發(fā)現(xiàn)Fe/ZSM-5(0)的COD去除率達(dá)到55.9%,且隨著CH3COONa溶液濃度的增大,Fe/ZSM-5(n)的COD去除率先升高后降低,當(dāng)CH3COONa溶液濃度為4 mol/L時,COD去除率高達(dá)93.1%。

表2 CH3COONa溶液濃度對Fe/ZSM-5分子篩催化劑催化降解有機胺廢水的影響%樣品COD去除率樣品COD去除率無催化劑樣品 4.1Fe/ZSM-5(3)88.3Fe/ZSM-5(0)55.9Fe/ZSM-5(4)93.1Fe/ZSM-5(1)82.5Fe/ZSM-5(5)85.2Fe/ZSM-5(2)85.8

類Fenton氧化法是將Fe3+或其他金屬離子負(fù)載在載體上制備成非均相催化劑,用以催化H2O2產(chǎn)生·OH自由基來催化降解有機物[6]。其作用機理如式(1)～式(7)所示。

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

傳統(tǒng)ZSM-5分子篩孔徑在0.5 nm左右,屬于典型的微孔材料,微孔孔徑會在一定程度上限制反應(yīng)物和產(chǎn)物的進(jìn)出,增大了傳質(zhì)阻力[14],所以未使用CH3COONa溶液改性的Fe/ZSM-5(0)分子篩催化劑催化降解有機胺廢水的COD去除率僅為55.9%。結(jié)合上文表征結(jié)果可知,改性后的ZSM-5(n)分子篩,介孔體積增加,孔道疏通,減小了分子的擴散阻力[12],增大了反應(yīng)物的擴散速率和傳質(zhì)能力[15],為催化降解有機胺廢水提供了有利條件。因此,隨著CH3COONa溶液濃度的增加,Fe/ZSM-5(1)～Fe/ZSM-5(4)的COD去除率逐漸升高。但是當(dāng)CH3COONa溶液濃度過高時,溶液堿濃度也隨之變大,對ZSM-5分子篩骨架和表面腐蝕程度較大,骨架遭到破壞,對活性組分的負(fù)載和傳質(zhì)均產(chǎn)生了較大影響[16],不利于催化降解有機胺廢水,因此,Fe/ZSM-5(5)的COD去除率下降。在反應(yīng)溫度為75 ℃、催化劑的用量為20 g/L和單次循環(huán)反應(yīng)時間為2 h的條件下,Fe/ZSM-5(4)分子篩催化劑循環(huán)使用5次的COD去除率如圖4所示。由圖4可見,隨著循環(huán)次數(shù)的增加,Fe/ZSM-5(4)的COD去除率逐漸降低。這主要是由于隨著催化劑循環(huán)次數(shù)的增加,Fe/ZSM-5(4)催化劑表面的活性組分逐漸流失減少,催化劑降解有機胺廢水的效果有所降低。但循環(huán)5次后,Fe/ZSM-5(4)的COD去除率仍能達(dá)到80.4%,這也表明,Fe/ZSM-5(4)作為非均相催化劑,具有較好的循環(huán)使用性能。

3 結(jié)論

(1) CH3COONa溶液改性能夠在對分子篩微孔結(jié)構(gòu)破壞程度較小的基礎(chǔ)上,形成微孔-介孔多級孔結(jié)構(gòu)。采用適量濃度的CH3COONa溶液處理ZSM-5分子篩能夠增加分子篩孔容,但當(dāng)采用的CH3COONa溶液濃度過大,對分子篩骨架和分子篩表面腐蝕程度也隨之加大,導(dǎo)致ZSM-5分子篩的結(jié)晶度逐漸降低。

(2) 采用類Fenton氧化法能夠有效氧化降`解有機胺廢水,并且隨著CH3COONa溶液濃度的增加,Fe/ZSM-5(n)的COD去除率呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢。采用4 mol/L CH3COONa溶液處理ZSM-5分子篩制備的Fe/ZSM-5(4)催化劑呈現(xiàn)出最佳的催化降解性能,COD去除率高達(dá)93.1%,并且具備較好的循環(huán)使用性能。