軟錳礦、菱錳礦聯(lián)合脫硫制備電池用硫酸錳的工業(yè)化試驗探討

唐道文， 董雄文， 李軍旗， 陳肖虎， 姚金華，申喜元， 雷尚榮， 諶紅玉

（1. 貴州大學材料與冶金學院，貴陽 550025； 2. 貴州大龍匯成新材料有限公司，貴州 銅仁 554001）

我國的能源消費主要以煤炭為主，煤炭的使用必然產(chǎn)生SO2排放及污染問題。據(jù)不完全統(tǒng)計，我國每年燃煤排放的SO2近千萬噸，其中，2020 年燃煤排放的SO2達1 580 萬噸，約占全國SO2排放總量的50%。貴州省的高硫煤（含硫量超過2%）分布和占比較大，這些高硫煤的使用會造成環(huán)境污染及生態(tài)破壞[1-2]。對于低濃度SO2煙氣我國主要采用石灰和石膏法進行治理，該方法具有技術(shù)成熟、成本低、吸收效率高等優(yōu)點，但也存在脫硫石膏附加值低等問題，不能實現(xiàn)硫資源的綜合利用[3-6]。本文選用貴州省銅仁地區(qū)某火電廠的SO2煙氣，該企業(yè)有2 臺燃煤發(fā)電機組，耗煤250～280 t/h，其發(fā)電用煤硫含量均在4%以上，煙氣排放量約2.20×106m3/h，SO2含量超過104mg/m3，必須經(jīng)過嚴格的煙氣脫硫后方可達標排放。因此，該火電廠有必要開展軟錳礦、菱錳礦聯(lián)合脫硫工作，期望能實現(xiàn)SO2煙氣的資源化利用。

貴州省錳礦資源豐富，在遵義及銅仁地區(qū)有相當數(shù)量的軟錳礦和菱錳礦儲備，但均是品位不高的貧錳礦，如何高效利用貴州的貧錳礦資源一直是貴州冶金工作的重點。軟錳礦直接用作火法冶煉錳系合金的入爐原料會導致冶煉電耗增加，須進行火法富集為富錳渣，作為二次原料進行冶煉才能獲得良好的冶煉指標。菱錳礦常用于濕法浸出后制備硫酸錳，經(jīng)凈化除雜后通過電解工藝進一步生產(chǎn)電解錳[7]，但該工藝會產(chǎn)生大量的浸出錳渣，環(huán)境危害大[8-9]。為此，貴州大學材料與冶金學院李軍旗教授結(jié)合貴州省的錳礦資源優(yōu)勢及其煙氣脫硫需求組建團隊，自1996 年以來一直致力于SO2煙氣資源化的研究，持續(xù)進行軟錳礦吸收燃煤煙氣SO2制備硫酸錳的工藝研發(fā)。2003年在貴州某企業(yè)開展了“軟錳礦、菱錳礦吸收鍋爐煙氣SO2制備硫酸錳”中試研究，獲得SO2單級吸收效率達92%以上的脫硫效果，并且制得了工業(yè)級的硫酸錳[10-13]。

本研究的主要目的：優(yōu)化軟錳礦、菱錳礦聯(lián)合脫硫工業(yè)化應用的工藝技術(shù)參數(shù)，考察各種吸收設備的穩(wěn)定性及相互匹配情況，為工業(yè)化設計奠定更堅實的基礎；進一步考察煙氣脫硫獲得的硫酸錳礦漿在工業(yè)化裝備中制備電池用硫酸錳的可靠性，為下一步的工業(yè)化生產(chǎn)制定各工序的操作規(guī)程和安全注意事項。

1 脫硫反應原理

SO2是一種酸性氣體，能溶于水，具有還原性；軟錳礦的主要成分是MnO2，MnO2是一種氧化劑，在酸性溶液中具有較強的氧化性，軟錳礦吸收SO2過程中發(fā)生的主要反應如下：

由熱力學計算可知軟錳礦脫硫反應具有良好的熱力學條件。軟錳礦礦漿能有效吸收工業(yè)廢氣中的SO2并制備硫酸錳，SO2與軟錳礦的反應是一個溶解與氧化還原反應同步進行的過程[13-14]。同時，鍋爐燃煤是一個空氣過剩的燃燒過程，在軟錳礦漿吸收SO2煙氣的礦漿體系中會有一定數(shù)量的SO2被空氣中的O2氧化并生成H2SO4，導致整個體系的pH 降低，酸性增強，一方面可以提高MnO2的氧化能力，另一方面會影響SO2的進一步溶解和阻礙氧化還原反應的持續(xù)進行。鑒于此，在軟錳礦礦漿中添加菱錳礦不僅可以中和礦漿中的硫酸，提高礦漿的pH，還可促進脫硫反應的充分有效進行，具體反應如下：

熱力學計算表明SO2被氧化生成硫酸及菱錳礦中和礦漿中硫酸的反應都能自發(fā)正向進行，且反應的熱力學條件良好[14-17]。因此，添加菱錳礦作為調(diào)節(jié)劑調(diào)整礦漿pH可以促進脫硫反應的持續(xù)高效進行。

2 試驗部分

2.1 SO2煙氣及錳礦

1）煙氣：火電廠2 臺發(fā)電機組中一臺鍋爐，每小時從煙囪排放2.20×106m3煙氣，煙氣中SO2含量為12 000～15 000 mg/m3。

2）錳礦：軟錳礦分高品位與低品位2 種，粒度0.125～＜0.150 mm；菱錳礦1 種，粒度0.125～＜0.150 mm。分別購置于貴州遵義和銅仁地區(qū)，其主要成分及含量見表1。

表1 錳礦的主要化學成分Table 1 Main chemical composition and content of manganese ore單位：%（質(zhì)量分數(shù)）

2.2 工業(yè)化試驗裝置

1）結(jié)合張李[18]的研究結(jié)果與中試過程中的填料使用情況，第一級填料吸收塔，外殼材質(zhì)為不銹鋼，內(nèi)置矩鞍形耐酸陶瓷填料。在填料塔塔基側(cè)面設礦漿循環(huán)攪拌槽，煙氣處理能力為1.5×105m3/h。

2）結(jié)合劉嘉宇等[19]的研究自制的第二級和第三級吸收塔為板式塔，外殼材質(zhì)為改性聚丙烯（外配鋼架固定），同樣配置相應的礦漿循環(huán)攪拌槽。煙氣處理能力均為1.5×105m3/h，各級吸收塔間進行串聯(lián)。

3）便攜式SO2煙氣分析監(jiān)測儀1 臺，量程為0～1.5×105mg/m3，購于中國某環(huán)境技術(shù)股份有限公司。

2.3 試驗方法及工藝流程

SO2煙氣直接從火電廠3.8 m×3.8 m 的主煙道引出，控制煙氣流量為1.4×105～1.5×105m3/h，SO2煙氣從填料塔底部進入吸收塔，經(jīng)第一級填料塔吸收后進入兩級板式塔進行再吸收，煙氣在上升的過程中與吸收塔頂部噴淋而下的軟錳礦礦漿逆流接觸并發(fā)生反應而被吸收。根據(jù)各礦漿的pH 變化情況，在礦漿槽內(nèi)補充一定數(shù)量的菱錳礦調(diào)節(jié)礦漿的pH，并隨渣漿泵循環(huán)供給吸收塔，隨著SO2煙氣不斷被吸收，礦漿中硫酸錳的濃度不斷提升。結(jié)合SO2煙氣的吸收率和礦漿成分的變化情況，吸收后的礦漿經(jīng)廂式壓濾機過濾，濾液在凈化槽內(nèi)進行深度凈化，凈化液再次過濾后進入沉淀槽，濾液在沉淀槽內(nèi)靜置48 h 后在結(jié)晶槽內(nèi)進行蒸發(fā)熱結(jié)晶，然后再進行離心分離，可以得到高純硫酸錳[20-21]。其工藝流程見圖1。

圖1 工業(yè)化試驗的工藝流程Fig.1 Process flow chart of industrial test

2.4 試驗內(nèi)容

本次工業(yè)化試驗為了獲得煙氣脫硫工藝的控制性參數(shù)，主要通過監(jiān)測第一級填料塔和第二、三級板式塔進出口煙氣的SO2濃度變化考察SO2煙氣的吸收率；考察菱錳礦的合理添加時機和控制性參數(shù)；對比使用高、低品位軟錳礦進行煙氣脫硫的效果，為工業(yè)化生產(chǎn)選定脫硫原料提供依據(jù)；并在試驗過程中進一步確定工業(yè)生產(chǎn)的操作規(guī)程。

3 結(jié)果與討論

3.1 吸收塔級數(shù)的確定試驗

結(jié)合理論分析及前期進行中試試驗的結(jié)論，在開展工業(yè)化研究前，現(xiàn)場串聯(lián)好填料塔和兩級板式吸收塔，試驗過程中通過預留的檢測孔監(jiān)測進出各級吸收塔前后SO2濃度，考察各級吸收塔的吸收效率。通過監(jiān)測15 h（每間隔1 h進行一次監(jiān)測）的吸收數(shù)據(jù)考察各級吸收塔對SO2煙氣的吸收率，具體數(shù)據(jù)見表2。

表2 三級吸收前后SO2濃度變化及吸收率Table 2 Change and absorption rate of SO2 concentration before and after tertiary absorption

由表2可知，采用軟錳礦礦漿脫硫具有良好的吸收效率（15 h 內(nèi)），SO2煙氣在第一級填料塔中的吸收率平均值為95.1%，可以實現(xiàn)SO2煙氣的高效吸收，這是因為采用填料塔增加了SO2煙氣在吸收塔內(nèi)的停留時間，促進礦漿與煙氣良好接觸并發(fā)生反應。除此之外，鍋爐煙氣余熱的傳熱作用使礦漿溫度保持在40 ℃左右，對軟錳礦脫硫的氧化還原反應也有一定的促進作用。第二級板式塔中的平均吸收率為90.2%，略低于第一級填料塔的吸收率，這可能是由于煙氣經(jīng)第一級吸收后溫度降低，同時在板式塔內(nèi)SO2煙氣與礦漿的接觸時間縮短所導致的結(jié)果。前兩級的總吸收率可以達到99%以上，而且第一級板式塔出口的SO2煙氣濃度均小于100 mg/m3，達到了《火電廠大氣污染物排放標準》（GB 13223—2011）所要求的限值，采用三級吸收可以實現(xiàn)SO2超低濃度排放。但是考慮到實際生產(chǎn)過程中的調(diào)度問題，采用兩級吸收即可實現(xiàn)SO2煙氣的高效吸收。第三級板式吸收塔可作為備用吸收裝置在進行礦漿調(diào)控及換槽時串聯(lián)使用。

3.2 菱錳礦添加時機及控制參數(shù)的確定

在表2試驗數(shù)據(jù)的基礎上，延長吸收時間繼續(xù)試驗，考察礦漿中Mn2+濃度及礦漿比重的變化情況，通過優(yōu)化礦漿溫度和吸收時間等參數(shù)，并結(jié)合理論分析與現(xiàn)場檢測數(shù)據(jù)，來確定礦漿的pH 及菱錳礦的加入時間。具體的試驗數(shù)據(jù)見表3。

表3 軟錳礦礦漿脫硫過程中pH的變化與吸收率的關(guān)系Table 3 Relationship between pH value change and absorption rate of permanite slurry during desulfurization

由表3 可知，隨著脫硫反應進行，礦漿的pH 降低，軟錳礦礦漿逐漸從中性向酸性變化，這也充分驗證了軟錳礦吸收SO2煙氣的過程既是一個SO2煙氣逐漸溶解并與MnO2發(fā)生氧化還原反應的過程，也有SO2煙氣溶于礦漿中并與煙氣中的O2反應形成硫酸，導致礦漿的pH 不斷下降的過程。而且，反應初期礦漿的pH 下降速率緩慢，這是因為軟錳礦中的堿性氧化物能逐漸中和礦漿中的硫酸所致，在試驗檢測的30 h內(nèi)，前15 h礦漿的pH下降速率緩慢，后15 h體系的pH 迅速下降。對應礦漿pH 下降情況，現(xiàn)場監(jiān)測數(shù)據(jù)表明：在前15 h內(nèi)軟錳礦礦漿吸收SO2煙氣的吸收率一直保持在95%以上，填料塔出口的SO2濃度能持續(xù)保持在500～700 mg/m3之間，而15 h 后SO2煙氣的吸收率持續(xù)下降，從95%逐步下降至約80%，而且填料塔出口的SO2煙氣濃度持續(xù)上升至2 000～3 000 mg/m3。雖然通過第二級板式塔吸收最終能使尾氣中的SO2含量降低到300 mg/m3以下，仍然需要第三級的板式塔進行再次吸收后才能實現(xiàn)達標排放[17]。但是，在使用菱錳礦調(diào)節(jié)礦漿的pH升至5.0以上后，填料塔內(nèi)SO2煙氣的吸收率又可以恢復至95%左右，而且在加入菱錳礦調(diào)節(jié)礦漿pH 時能觀察和檢測到礦漿中有大量的CO2氣泡生成，這也再次驗證了煙氣中過剩的O2也能氧化SO2并生成硫酸。雖然硫酸與軟錳礦不反應，但卻能抑制SO2溶解并阻礙其與軟錳礦進行氧化還原反應，進而導致SO2煙氣吸收率逐漸下降[20-21]。

添加菱錳礦不僅中和礦漿體系中過剩的硫酸，同時也能增加礦漿中的Mn2+濃度，進一步促進軟錳礦礦漿中MnO2與SO2氧化還原反應的持續(xù)進行。鑒于此，在軟錳礦礦漿pH 降低至約5.0 時，加入菱錳礦比較合適，而且依靠pH 的測定不僅方便快捷，而且直觀、準確。

3.3 高、低品位軟錳礦脫硫的比選試驗

分別采用高、低品位的軟錳礦為SO2煙氣的吸收劑，菱錳礦作為調(diào)節(jié)劑開展了持續(xù)24 h 的試驗研究，菱錳礦的添加依據(jù)礦漿pH 變化而定，獲得試驗數(shù)據(jù)如表4所列。

表4 高低品位軟錳礦脫硫過程中pH的變化與吸收率的關(guān)系Table 4 Relationship between pH value change and absorption rate of high and low grade pyrolusite during desulfurization

由表4 可知，在菱錳礦調(diào)節(jié)礦漿pH 的協(xié)同作用下，高、低品位的軟錳礦都能在填料塔內(nèi)實現(xiàn)SO2煙氣的高效吸收，尤其是添加菱錳礦后可以實現(xiàn)煙氣脫硫的持續(xù)進行?，F(xiàn)場監(jiān)測數(shù)據(jù)表明菱錳礦的調(diào)控不僅保持了該工藝對SO2的高吸收率，通過第二級板式塔吸收后可實現(xiàn)SO2煙氣的達標排放，還為后期購置脫硫原料奠定了良好的基礎。若僅考慮吸收成本，可以選用低品位軟錳礦；若同時考慮錳的利用率、進一步提高礦漿中Mn2+濃度且簡化后續(xù)的凈化工藝，可以選擇品位較高的軟錳礦。通過理論計算和實際驗證，結(jié)果表明，在生產(chǎn)實踐中選購MnO2含量約為40%的軟錳礦和MnCO3含量約為20%～30%的菱錳礦協(xié)同用于煙氣脫硫，可以獲得良好的環(huán)保效益和經(jīng)濟效益。

3.4 高純硫酸錳凈化及制備

硫酸錳溶液的凈化主要是在吸收礦漿中通過石灰調(diào)節(jié)pH 并除鐵；硫酸錳濾液中進行深度凈化除重金屬離子和靜置等工藝操作，制備的硫酸錳產(chǎn)品能達到《中華人民共和國化工行業(yè)標準，HG/T 4823—2015，電池用硫酸錳》的產(chǎn)品要求[22-25]。

4 結(jié) 論

1） 采用軟錳礦為脫硫劑、菱錳礦為調(diào)節(jié)劑可以實現(xiàn)SO2煙氣的持續(xù)、高效吸收，擴大化試驗結(jié)果表明通過兩級吸收后可實現(xiàn)SO2煙氣的達標排放。

2） 工業(yè)化試驗研究進一步明確了菱錳礦進行調(diào)控和添加的優(yōu)化參數(shù)，即礦漿pH 降低至5.0 左右添加菱錳礦進行礦漿調(diào)節(jié)，可以實現(xiàn)煙氣的持續(xù)、高效吸收。

3）工業(yè)生產(chǎn)選購MnO2含量約為40%的軟錳礦和MnCO3含量約為20%～30%的菱錳礦協(xié)同用于煙氣脫硫能獲得良好的環(huán)保效益和經(jīng)濟效益。