有機(jī)磷化工廢水治理方法探討

趙金龍，張麗麗

（臨沂市環(huán)境保護(hù)科學(xué)研究所有限公司，山東 臨沂 276000）

引言

我國(guó)磷化工業(yè)得到了快速發(fā)展，是全球最大的黃磷生產(chǎn)及出口大國(guó)，同時(shí)也是全球最大的兩個(gè)熱法磷酸鹽生產(chǎn)大國(guó)。目前，國(guó)內(nèi)的磷化產(chǎn)業(yè)規(guī)模較大，但是在產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)、產(chǎn)品出口、區(qū)域生產(chǎn)及行業(yè)經(jīng)營(yíng)等多個(gè)領(lǐng)域仍存在諸多問(wèn)題，如污水處理問(wèn)題等，制約著其可持續(xù)發(fā)展。文章從磷化工行業(yè)的發(fā)展方向和趨勢(shì)出發(fā)，對(duì)我國(guó)磷化工行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的現(xiàn)狀和約束條件進(jìn)行研究，提出促進(jìn)磷化工產(chǎn)業(yè)可持續(xù)發(fā)展的對(duì)策。

1 磷化工行業(yè)主要污染類型及危害

1.1 粉塵和廢氣

工業(yè)企業(yè)使用含磷物質(zhì)進(jìn)行化工生產(chǎn)時(shí)，會(huì)產(chǎn)生較多的粉塵和廢氣，其中最主要的就是廢氣。廢氣主要包括一氧化碳、二氧化硫、二氧化碳、氟化氫、磷化氫及硫化氫，其中一氧化碳屬于燃料不完全燃燒產(chǎn)生的氣體，具有無(wú)色無(wú)味、易燃、劇毒的特征。一旦人體吸入過(guò)多的一氧化碳，體內(nèi)的氧氣含量就會(huì)下降，對(duì)人體會(huì)造成極大傷害。在工業(yè)化過(guò)程中，一氧化碳是重要原材料之一，并廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)的化工生產(chǎn)中。目前國(guó)內(nèi)黃磷日產(chǎn)量為40 000 t，其一年排放一氧化碳的量將達(dá)130萬(wàn)噸以上。如不能對(duì)所生成的一氧化碳進(jìn)行有效處置，我國(guó)一年將需要700 000多噸的氧氣來(lái)消耗一氧化碳，并會(huì)使二氧化碳的排放量上升2 100多萬(wàn)噸，將嚴(yán)重影響全球氣候[1]。

二氧化硫是一種重要的煙氣污染物。在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，由于燃煤和生產(chǎn)磷肥等都需要用到大量的硫磺。因此，其排放的二氧化硫濃度也較高。根據(jù)計(jì)算，在一次生產(chǎn)過(guò)程中，每一噸磷肥就會(huì)產(chǎn)生30 kg的二氧化硫氣體。當(dāng)前，國(guó)內(nèi)磷化肥生產(chǎn)已經(jīng)達(dá)到800多萬(wàn)噸，而二氧化硫的排放量已經(jīng)達(dá)到24萬(wàn)噸以上。人們長(zhǎng)期生活在含有二氧化硫的環(huán)境中，會(huì)誘發(fā)支氣管炎，嚴(yán)重時(shí)甚至導(dǎo)致人體呼吸衰竭。此外，二氧化硫還會(huì)對(duì)農(nóng)作物產(chǎn)生嚴(yán)重影響，因?yàn)槎趸驓怏w會(huì)與雨水匯合形成酸雨，落在農(nóng)作物上就會(huì)抑制農(nóng)作物的生長(zhǎng)，導(dǎo)致農(nóng)作物產(chǎn)量持續(xù)下降。

1.2 含磷廢水

化學(xué)制磷過(guò)程產(chǎn)生的廢水中含有多種磷物質(zhì)及許多其他物質(zhì)，如砷、氯、硫等，這會(huì)對(duì)環(huán)境中生態(tài)系統(tǒng)造成嚴(yán)重破壞。我國(guó)在提取磷酸鹽的過(guò)程中，每生產(chǎn)一噸磷酸鹽就會(huì)產(chǎn)生2噸以上的廢水，我國(guó)每年開(kāi)采的磷酸鹽超過(guò)2萬(wàn)噸，產(chǎn)生的廢水量很大，大約有四萬(wàn)多噸。

在硫酸生產(chǎn)過(guò)程中，生產(chǎn)1 t硫酸，就會(huì)排放50多噸廢水。據(jù)我國(guó)硫酸工業(yè)協(xié)會(huì)統(tǒng)計(jì)，2019年全國(guó)硫酸總產(chǎn)量為9 000余萬(wàn)噸，以此計(jì)算，我國(guó)生產(chǎn)硫酸的廢水直排量就有數(shù)百萬(wàn)噸[2]。

在我國(guó)工業(yè)發(fā)展過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生大量污水，且污水中也會(huì)存在一定數(shù)量的黃磷，污水若流入天然河流，會(huì)對(duì)人體內(nèi)臟和其他臟器造成很大的傷害。如果長(zhǎng)時(shí)間飲用含黃磷的廢水，可能導(dǎo)致人體出現(xiàn)骨質(zhì)疏松。另外，由于廢水中的黃磷酸鹽中還含有一定量的氟，而這些氟會(huì)引起水體呈酸性，抑制水中動(dòng)植物的生長(zhǎng)。

1.3 固體廢物

工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的固體廢物包括礦山廢棄物、黃磷、磷石膏、硫酸固體等。在黃磷生產(chǎn)中，會(huì)產(chǎn)生大量的磷渣，每生產(chǎn)1噸黃磷，大約會(huì)產(chǎn)生十多噸磷渣。按每年黃磷總產(chǎn)量40萬(wàn)噸計(jì)算，磷渣產(chǎn)量將超過(guò)400萬(wàn)噸。然而，我國(guó)磷渣處理能力較低，只有10%的磷渣能夠得到有效處理，剩余的磷渣會(huì)隨意排放到環(huán)境中，造成嚴(yán)重的環(huán)境污染。另外，在生產(chǎn)黃磷時(shí)，還會(huì)產(chǎn)生大量的磷泥，每生產(chǎn)一噸黃磷，磷泥產(chǎn)量超過(guò)270 kg。在濕法磷酸生產(chǎn)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生較多的磷石膏等濕法磷酸的副產(chǎn)品，副產(chǎn)品中含有較多的重金屬，會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重破壞。每生產(chǎn)一噸濕法磷酸，就可產(chǎn)生磷石膏3.6 t以上。

在硫酸生產(chǎn)過(guò)程中，常以磷、鈣為原料，硫鐵礦制酸。生產(chǎn)1 t硫酸，硫鐵礦燒渣含量為0.5 t，我國(guó)硫酸年產(chǎn)量超過(guò)9 000萬(wàn)噸，因而所產(chǎn)生的硫鐵礦燒渣超過(guò)4 500萬(wàn)噸。

2 有機(jī)磷化工廢水處理方法

在有機(jī)磷化合物被廣泛應(yīng)用并產(chǎn)生大量有機(jī)磷化工廢水的背景下，環(huán)境污染隨時(shí)可能發(fā)生，所以需要分析有機(jī)磷化工廢水的處理方法。

2.1 光催化技術(shù)與廢水處理相結(jié)合的工藝

目前常用的工藝（如：試劑法、次氯酸鈉氧化等）均需消耗大量化學(xué)藥品，且不能在滿足磷達(dá)標(biāo)排放的同時(shí)將其它有毒物質(zhì)全部去除，這種工藝均存在花費(fèi)高、原料損耗大、處理效果差等問(wèn)題。為了解決這些問(wèn)題，可以采用光催化法，該技術(shù)能夠有效防止二次污染的發(fā)生。這種處理方式雖然不能完全去除有機(jī)磷，但是具有很強(qiáng)的自由基氧化作用，不會(huì)產(chǎn)生二次污染。同時(shí)，在有機(jī)磷化工廢水處理中，需要利用廢水綜合處理技術(shù)，其效果比較明顯。首先將污水氧化，然后采用生物降解技術(shù)，或先利用生物降解技術(shù)處理污水，然后將污水氧化。如果將這兩種方法組合使用，能夠很好地處理有機(jī)磷化工廢水。另外，還可以將光催化與均相沉淀技術(shù)相結(jié)合，優(yōu)化處理效果，促進(jìn)有機(jī)磷化工廢水得到更好地處理[3]。

2.2 膜分離處理技術(shù)

基于高電壓逆滲透原理的膜法可以應(yīng)用于含磷酸鹽類化學(xué)污水的治理，采用膜法對(duì)有機(jī)磷類化學(xué)污水進(jìn)行深度凈化，并對(duì)污水進(jìn)行深度凈化，實(shí)現(xiàn)了對(duì)原料的再利用，從而達(dá)到了對(duì)治理污水的目的。需要注意的是，對(duì)于含磷酸鹽類化合物的污水，則需要采用化學(xué)氧化法才能保證其合理的凈化處理。通常情況下，在應(yīng)用該工藝時(shí)，污水的出水量不要超出裝置的出水量，并且要將系統(tǒng)的運(yùn)行壓力保持在一定限度內(nèi)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，采用膜法與氧化相結(jié)合的方法，能夠有效減少污水中的有機(jī)磷化物。圖1為應(yīng)用乳狀液膜分離技術(shù)處理廢水的示意圖。

圖1 乳狀液膜分離技術(shù)廢水處理示意圖

以四羥甲基硫酸磷（THPS）為例，原污水中的有機(jī)磷濃度為36 000 mg/L，經(jīng)過(guò)化學(xué)藥劑的凈化后，其濃度降至25 mg/L，其凈化效率是相當(dāng)可觀的。通常情況下，利用高壓力的離心式水泵對(duì)污水進(jìn)行增壓，然后通過(guò)砂濾、超濾等各種處理濾池技術(shù)，最后使用高壓力的反滲法對(duì)污水進(jìn)行深度過(guò)濾，隔板起到將濃縮液與產(chǎn)出液分離的作用。通過(guò)該方法的應(yīng)用，可大幅降低出水的含磷量，取得了很好的治理效果。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外一些研究人員也開(kāi)展了用氧化法治理含磷酸鹽類化合物污水的試驗(yàn)研究。以高錳酸鉀為例，大量試驗(yàn)證明，用高錳酸鉀作氧化劑，對(duì)有機(jī)磷工業(yè)污水的處理效果更好。研究表明，在50 ℃時(shí)，只需要0.33克的高錳酸鉀氧化劑即可凈化25～40 L的污水，其作用是十分明顯的[4]。

2.3 SBR生化處理工藝

SBR生化法是一種間歇式活性污泥法，與普通活性污泥法相比具有更突出的優(yōu)點(diǎn)。首先，在SBR生化系統(tǒng)運(yùn)行過(guò)程中，有氧型生物與厭氧型生物之間存在著相互轉(zhuǎn)換的過(guò)程，并且在有氧型與厭氧型生物之間存在著一定的互補(bǔ)性。SBR工藝對(duì)污水中的有機(jī)物具有很好的脫除效果，特別適用于污水中難以進(jìn)行生化處理的有機(jī)磷酸鹽類的污水處理；其次，SBR生物處理工藝具有較高的處理容量和較好的耐沖擊性。同時(shí)，也不易形成具有凝聚活性的淤渣。SBR生物反應(yīng)器對(duì)高含氮污水有良好的應(yīng)用前景，可以實(shí)現(xiàn)高效凈化處理，為后續(xù)污水處理加工提供方便[5]。

2.4 注重原水水質(zhì)

一般來(lái)說(shuō)，原水作為工業(yè)補(bǔ)給水，在水質(zhì)指標(biāo)上沒(méi)有鍋爐用水那么嚴(yán)格，但是為了保證生產(chǎn)過(guò)程更加穩(wěn)定與高效，需要確?；に|(zhì)符合要求。在化工生產(chǎn)過(guò)程中，一方面既要重視化工廠的經(jīng)濟(jì)效益，也要提高對(duì)工業(yè)補(bǔ)給水水溫和水質(zhì)的要求。例如，補(bǔ)給水中的懸浮劑必須要達(dá)到相應(yīng)的要求，符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)。另外，原水比較軟，受熱時(shí)不容易形成很多結(jié)垢而引起爐墻的侵蝕。同時(shí)，水體中的有機(jī)體也要控制在一定限度內(nèi)，不能因?yàn)榇嬖谠S多生物菌類而使制成的化學(xué)制品中含磷量過(guò)高。所以，工作人員要對(duì)循環(huán)水中的水質(zhì)進(jìn)行化驗(yàn)，確定其滿足有關(guān)行業(yè)的補(bǔ)水標(biāo)準(zhǔn)，有條件的企業(yè)可以采用高壓蓄能器的補(bǔ)水方式[6]。

2.5 二級(jí)泵站供水

經(jīng)監(jiān)測(cè)，污水處理后的回水中含有大量的磷酸鹽和氨氮等，還含有一些鈣、鎂、氯等離子，這些物質(zhì)很難在水中沉淀。因此，用二級(jí)泵系統(tǒng)對(duì)磷化工業(yè)污水進(jìn)行處理時(shí)，可以將大多數(shù)顆粒從懸浮物中分離，并且還能調(diào)節(jié)水源的pH值，當(dāng)pH值達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)后，可用于工業(yè)用水，也能為高檔水池補(bǔ)充水質(zhì)，用于新、舊氨廠的純凈水及單一氨廠的純凈水，硫酸車間循環(huán)水及余熱鍋爐污水等。

2.6 污水站的污水處理

直接進(jìn)入污水站的污水中污染物含量超標(biāo)，不能用于其他用途，只有經(jīng)處理達(dá)標(biāo)后才能排放到外部環(huán)境中或回用。廢水中大多含有硝酸鹽、氟化物、氨氮等嚴(yán)重超標(biāo)的物質(zhì)，即使經(jīng)過(guò)相應(yīng)的化學(xué)處理，水質(zhì)也不會(huì)有明顯提高，所以為了清理這種污水管道而投入人力和資金是不值得的。污水站的污水處理工作主要是可以利用磷酸酯提取裝置，將含有磷酸的污水進(jìn)行吸附、降解處理，提高進(jìn)入污水站的污水處理效能。在整個(gè)處理過(guò)程中，殘液不能用于他用或只是經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單處理就直接排放。雖然降解處理會(huì)有一定的成本，但是為了保證廢水能夠得到科學(xué)處理且不污染環(huán)境，相關(guān)工作人員必須按照規(guī)定程序處理和排放污水[7]。

2.7 其他廢水回收方法

經(jīng)處理的廢水可以達(dá)標(biāo)回用或磷灰石礦渣堆存可以局部回用，其最重要的回收物質(zhì)是鈣、鎂、磷、氟和氯等。在該體系中，若鈣、鎂、磷、氟和氯濃度較高且已經(jīng)明顯超過(guò)標(biāo)準(zhǔn)，如果直接排出，將導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染，特別是其含有的鈣、鎂、硝酸鹽、氟化物等。所以在監(jiān)測(cè)水環(huán)境質(zhì)量時(shí)，監(jiān)測(cè)人員必須按照一定的流程進(jìn)行，以保證監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)具有一定的可信度。在污水治理過(guò)程中，工作人員要先對(duì)水資源進(jìn)行科學(xué)的分級(jí)，再對(duì)其進(jìn)行科學(xué)的治理。其中，部分污水的資源回收利用率較低，比如部分污水中含有大量的氨、磷酸鹽等化合物。這種回收利用可以被直接用于運(yùn)送礦物膏體和磷石灰料泥的補(bǔ)給水，這樣既能最大程度地將水中的氨氮和殘余磷進(jìn)行提取，還可以為企業(yè)帶來(lái)可觀的經(jīng)濟(jì)效益。而且充分利用回水不僅可以減少其對(duì)環(huán)境的污染，還可以使企業(yè)獲得其他收益，因而值得推廣[8]。

3 結(jié)語(yǔ)

綜上所述，在磷化工企業(yè)的發(fā)展中，要大力推進(jìn)自主創(chuàng)新和科技合作創(chuàng)新，在工業(yè)轉(zhuǎn)型升級(jí)過(guò)程中，要堅(jiān)持以增強(qiáng)自主知識(shí)產(chǎn)權(quán)為核心的原則，加強(qiáng)對(duì)發(fā)展過(guò)程的強(qiáng)有力支持。為了發(fā)展磷化工業(yè)循環(huán)經(jīng)濟(jì)，就一定要把目標(biāo)定在國(guó)際先進(jìn)水平上，加強(qiáng)對(duì)國(guó)際先進(jìn)技術(shù)的引進(jìn)—消化—吸收—再創(chuàng)新，提高自主性、創(chuàng)新能力，聚焦影響和制約磷化工工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵技術(shù)，不斷提高該行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展能力。同時(shí)，要加強(qiáng)與一流科研院所和高校的合作，依托科研優(yōu)勢(shì)，深入開(kāi)展磷化工產(chǎn)業(yè)鏈的研究，走節(jié)能環(huán)保產(chǎn)業(yè)化道路?？傊覈?guó)磷化工產(chǎn)業(yè)要堅(jiān)持走發(fā)展循環(huán)經(jīng)濟(jì)、自主創(chuàng)新、環(huán)境保護(hù)和可持續(xù)發(fā)展的道路。