基于原子熒光光譜法的水環(huán)境汞含量檢測技術研究

應夏芬，王時杰

（1.寧波天一綠色生態(tài)科技有限公司，浙江 寧波 315048；2.寧波安聯檢測有限公司，浙江 寧波 315048）

引言

原子熒光法屬于較為新穎的一種定量分析方法，近年來，該技術憑借諸多優(yōu)勢，廣泛活躍于環(huán)境、石油、化工、食品、醫(yī)藥衛(wèi)生等領域的痕跡檢測工作中。在水環(huán)境檢測領域，主要存在原子發(fā)射光譜法、原子吸收光譜法、雙硫腙分光光度法等等水環(huán)境無機汞檢測方法。但是，上述諸多方法均存在一定缺陷，如靈敏度低、試驗條件要求苛刻、選擇性差等，與上述諸多方法相比，原子熒光光譜法的整體表現性相對較好，因此，對基于原子熒光光譜法的水環(huán)境汞含量檢測技術進行研究具有十分重要的現實意義。

1 原子熒光光譜法基本原理

原子熒光光譜法是當前時代背景下誕生的一種全新痕量檢測技術，其優(yōu)勢主要包括：（1）靈敏度較高，檢出限較低。例如，原子熒光光譜法在檢測Cd元素時，檢出限能夠達到0.001 ug/。（2）譜線簡單，不容易受到外界環(huán)境的干擾。（3）分析校準曲線線性范圍相對較寬，在實踐中一般能夠達到3～5個數量級。（4）能夠實現多元素的同時測定[1]。

原子熒光光譜法的核心原理利用原子熒光光譜的特殊性質。在原子領域，氣態(tài)自由原子在吸收光源的特征輻射之后，原子的外層電子會躍遷到較高的能級，隨后躍遷回基態(tài)、較低能級，同時發(fā)射與原激發(fā)輻射波長相同、不同的輻射，這種輻射在實踐中被稱為原子熒光，從性質上，這種熒光屬于典型的二次發(fā)光，停止照射之后即停止，根據能級不同，可以將原子熒光簡單分為共振熒光、非共振熒光、敏化熒光三種基本類型，原子濃度不同會導致熒光強度、類型存在差異，通過特定儀器對熒光強度、熒光類型進行有效檢測即可確定原子在溶液中的具體濃度[2]。

2 基于原子熒光光譜法的水環(huán)境汞含量檢測技術的應用策略

2.1 水樣的預處理

在實踐中，只有清潔的地下水、地表水才能直接進行取樣測定，但是，清潔水中汞含量往往相對較低，不必檢測或者難以準確測定。因此，廢水在檢測之前，往往需要對水樣進行預處理。

在本次實驗中，采用常見的廢水樣品處理策略，水樣預處理的具體步驟如下：（1）取50 mL生活廢水樣品，將其放入100 mL容量的錐形瓶中，同時加入5 mL的，將混合完畢的溶液在電熱板上加熱，直至其表面冒出白煙之后，才能將其取下冷卻，并加入5 mL，直到白煙冒盡，將冷卻后的溶液轉移到容量瓶中進行定容、搖勻。（2）如果水樣中存在懸浮顆粒物，實驗人員可以采取濾膜過濾方法對其進行去除。（3）對于工業(yè)廢水中汞的測定，可以采取加入硝酸-高氯酸混合溶液、鹽酸對樣品進行消解，在本次試驗中，可以取50 mL待測樣品，在100 mL燒杯中加入適量以及，其中，加入量為5 mL，加入量為1 mL，將混合后的溶液放在80 ℃的溫度下進行水浴加熱，持續(xù)30 min左右。（4）針對海水的預處理，可以采取熱消解法，即將待測樣品放在比色管中，樣品含量為10 mL，比色管容量為25 mL，加入濃硫酸以及過硫酸鉀，混勻加塞，將混合后的溶液放在100 ℃的溫度下進行水浴加熱，加熱15 min左右，保證其消解完全。（5）針對環(huán)境水樣中的有機汞、無機汞，可以以溴化劑作為消解劑，采取差減法對有機汞含量進行計算[3]。

2.2 工作條件與相關材料選擇

本次實驗所采用的儀器，根據使用環(huán)境的差異，其主要工作參數存在一定不同，儀器測量的主要工作參數包括光電管負高壓、輔助電流、屏蔽器流量、進樣量、采樣時間、泵速等。儀器有很多種，例如，吉天 AFS-11 型原子熒光光度計，該儀器的具體工作參數為：光電倍增管負高壓為 280 V，燈電流為30 mA，載氣流量為400 mL/min，屏蔽器流量為800 mL/min[4]。

試劑在原則上選擇分析純即可，在痕量、超痕量測試過程中可以選擇更高級的純度，所有試劑應當采用新鮮的超純水配置，需要在特定環(huán)境條件下放置3 d以內。

在還原劑方面，通?？梢赃x擇低濃度的、，其濃度應當控制在較低的水平，這主要是由于，高濃度試劑會導致大量氫氣產生，導致汞蒸氣稀釋，進而對分析靈敏度造成消極影響，通?？梢赃x擇試劑，一般認為能夠滿足實驗要求。在配置還原溶劑時，為了避免過于活潑影響穩(wěn)定性，可以提前加入NaOH，其目的在于保證其穩(wěn)定性。

在介質與酸度方面，不同介質、酸度會對被測元素的靈敏性產生不同的影響，因此，在實驗中，應當選擇合適的酸度，這可以有效提升待測元素氫化物的合成與釋放效率，當以作為還原試劑時，需要將HCl的體積分數控制在2%以上，這主要是由于，當HCl的體積分數較低時，熒光強度會明顯降低，同時，HCl的體積分數也不能過高，否則很容易嚴重腐蝕儀器、管道[5]。

2.3 分離富集

在水環(huán)境中，無機汞的含量通常很低，需要采取分離富集的手段將水環(huán)境中的汞顆粒進行分離處理，在實踐中的具體操作思路如下：（1）采用0.45的玻璃纖維膜，使用該濾膜對水環(huán)境中顆粒態(tài)汞進行過濾，并將其收集到四氟乙烯瓶中。（2）將50 mL濃HCL/加入到100 mL四氟乙烯罐中，同時加入0.5 mL的磷酸，200 g KBr，并將溫度調整到145 ℃，同時輸入氮氣。（3）收集四氟乙烯瓶中蒸餾出的氣體，并使用氮氣進行吹掃，分離二價汞離子，完成汞離子的富集。

2.4 離子沉淀交換

在分離富集完成后，技術人員應當對環(huán)境水樣品進行沉淀處理，利用無機汞的親疏性，在環(huán)境水樣本中加入三價鋁離子、鐵離子，使其生成特定化合物，吸附二價汞離子。其次，往水樣品中間加入樹脂、氯化物，使其在常溫環(huán)境中形成汞氯絡合物，在樹脂作用下形成鋁氯氧化物、氫氧化汞、鐵，并在水底形成沉淀。

2.5 吸附洗脫

吸附洗脫是水環(huán)境中無機汞檢測的最后一個準備步驟，應當按照以下邏輯流程進行處理：（1）將水體酸堿度控制在c（HCL）=1 mol/L以下，其目的在于防止汞離子飽和吸附量受到影響，整體PH值應當在4～6的區(qū)間范圍內，在此基礎上，采用Zn-MOF-74完成汞離子的吸附。（2）在吸附完成后，應當對其進行洗脫分離、富集、吸附過程中添加的其它粒子，值得注意的是，汞離子不能與其它離子共同洗脫[6]。

2.6 無機汞檢測

無機汞檢測是整個工作最為重要的環(huán)節(jié)，應當嚴格按照操作要求與相關標準進行，具體操作思路如下：（1）針對處理完成后的水體，采用對其中的無機汞進行萃取處理，將萃取完成之后的無機汞溶劑進行蒸發(fā)，在室溫下進行乙基化反應，得到0價汞。（2）采用汞空心陰極燈對基態(tài)汞原子進行照射處理，并對其發(fā)射的帶有特征波長的熒光信息進行收集與分析，帶入相關公式，以此來實現對水環(huán)境中無機汞的有效測定。

3 實驗論證

為了保證本文方法的有效性，需要結合實際案例對其進行實驗驗證。具體操作方式如下：（1）進行實驗準備。選擇AFS-11 型雙道原子熒光光譜儀、汞空心陰極燈，完成相關溶液的準備與配置，載流液體使用濃度較高的鹽酸溶液，把30 mL溶液加入去離子水當中，定容1 000 mL。（2）采集水樣，按照本文設定邏輯流程對水樣進行有效處理。（3）分別按照傳統(tǒng)方法與本文所研究的方法對水樣進行無機汞含量檢測。圖1為不同檢測方法背景下的無機汞靈敏度對比。

圖1 不同檢測方法背景下的無機汞靈敏度對比圖

從圖1中的內容可知，采取本文所提出的檢測方法，檢測無機汞靈敏度約在80%～95%的區(qū)間范圍內，靈敏性較高且相對穩(wěn)定，與之相比，傳統(tǒng)方法的靈敏性較低且不穩(wěn)定，因此，相比于傳統(tǒng)方法而言，本文所提出的方法具有更強的應用優(yōu)勢。

其次，還需要對水樣均勻性進行檢驗，結果見表1，根據表中內容可知，樣品水樣成分均勻。

此外，還需要對水樣中汞的回收率進行分析，具體方法為，通過在樣品中人為添加汞，得到不同濃度，對其進行測定，具體結果如表2所示。

表1 均勻性檢驗

表2 水樣中汞的回收率

4 結語

本文總結了一種基于原子熒光光譜法的水環(huán)境汞含量檢測技術，相比于傳統(tǒng)方法而言，該方法確實存在一定的優(yōu)越性，在水環(huán)境汞檢測領域確實能夠發(fā)揮一定價值，值得相關專家、學者進行深入地分析與研究。