多聚甲醛副產稀醛循環(huán)濃縮利用

劉國輝

(呼圖壁縣銳源通化工有限責任公司,新疆 昌吉 831200)

多聚甲醛,可視為固體形式的甲醛,代替普通37%～45%工業(yè)甲醛水溶液,可以取消下游企業(yè)產品使用過程中的甲醛濃縮脫水過程,從而避免下游用戶生產中廢水排放問題,并減少大氣污染,更加符合綠色可持續(xù)發(fā)展的要求。在化工、制藥、高端樹脂工業(yè)領域的應用廣泛,特別是以無水甲醛作為原料的化工領域體現(xiàn)出較高應用價值。

1 多聚甲醛產生稀醛背景

綜觀甲醇制備甲醛、甲醛制備多聚甲醛的全過程,無論是鐵鉬法甲醇全部氧化,還是銀法甲醇部分氧化脫氫,總有水作為氧化反應的產物生成,只是多少不同。甲醛生產現(xiàn)階段無論是銀法還是和鐵鉬法生產工藝,甲醛溶液質量含量不超過55%。噴霧法多聚甲醛生產流程:甲醛水溶液--蒸發(fā)濃縮--噴霧干燥--流化床干燥—固體顆粒多聚甲醛[1]。上述流程中,生產多聚甲醛需要對甲醛溶液進行脫水提濃,然而蒸發(fā)濃縮過程中必然會產生稀甲醛,生產1 t 93%多聚甲醛可產生2 t 20%左右的稀甲醛,副產過剩的稀甲醛如何處理,已經成為多聚甲醛生產企業(yè)增產擴產最主要的制約因素,也是我國多聚甲醛廠家無法大規(guī)模生產多聚甲醛產品的主要原因。如何處理化工生產中過剩的副產品,是困擾很多化工企業(yè)的難題,如何尋求出路被企業(yè)日益重視,我公司針對上述問題制定方案,利用多聚甲醛濃縮工段產生的稀甲醛再次進行濃縮處理,濃縮后的甲醛繼續(xù)給多聚甲醛裝置循環(huán)使用,可提高甲醛的收率,解決了稀醛過剩的尷尬局面。

2 稀甲醛水溶液揮發(fā)度特征

甲醛水溶液是一種共聚物的混合物。

甲醛能無限溶解于水,聚合度n度值卻隨溫度的升高而減小。在1個標準大氣壓下,質量分數(shù)25%甲醛水溶液的沸點為99.1 ℃,而35%(重量)的甲醛水溶液的沸點為99.9 ℃,沸點基本上不隨其溶液濃度的改變而變化[2]。進一步詳細分析圖 1可以發(fā)現(xiàn),甲醇-水體系的相對揮發(fā)度總體相對的大,為2.3～6.5,表明甲醇-水容易分離;甲醇-甲醛體系的相對揮發(fā)度總體也相對的大,為2.2～5.1,表明甲醇-甲醛也比較容易分離;圖2可以發(fā)現(xiàn)在99.6 ℃,甲醛-水體系的相對揮發(fā)度約1,表明甲醛-水很難分離[3]。

圖1 常壓下相對揮發(fā)度與溫度關系

圖2 甲醛-水的VLE 實驗數(shù)據與相對揮發(fā)度[1]

3 脫醇處理

有機化學的反應不同于無機物可以全部反應掉。而且碳原子數(shù)越高,轉化率越低。甲醇氧化反應所生成的甲醛中必定含有一部分甲醇,并且這些甲醇基本不會進入多聚甲醛產品中,而是隨著多聚蒸發(fā)濃縮工段進去冷凝器冷卻后進入稀甲醛(見表1),這些甲醇的存在,會增加產品消耗,影響后續(xù)產品質量,在稀甲醛濃縮之前先要進行脫醇處理,可回收后再次進行利用。

表1 稀甲醛組成

甲醇為易揮發(fā)物質,沸點低,甲醛水溶液的沸點基本上不隨其溶液濃度的改變而變化。我公司甲醇分離塔為填料塔, 分離塔直徑為1.4 m,高32.85 m。脫醇塔底溫度控制90 ℃,脫醇塔頂溫度控制70 ℃,脫醇塔內真空度控制在-0.05 MPa進行精餾操作,使塔內甲醇含量盡量降低,塔底部產出低甲醇或無醇的甲醛溶液。但是在分離時,精餾能把甲醇大部分分離出來,塔頂也夾帶少量的甲醛和水,冷卻后形成 95%的甲醇水溶液,該甲醇可以重新返回甲醛生產裝置作為原料,脫醇后的甲醛在精餾塔底采出,由泵輸送至甲醛濃縮工段。

4 稀甲醛濃縮處理

4.1 甲醛濃縮工藝對比

常壓下加熱精餾進行分離甲醛水溶液基本不可能,現(xiàn)階段稀甲醛濃縮回收工藝主要為加壓精餾和真空蒸發(fā)濃縮,無論是加壓濃縮還是真空濃縮,目的只有一個,提高甲醛和水的相對揮發(fā)度,特別是避開共沸組成。

減壓蒸發(fā)濃縮工藝,甲醛濃縮基本原理就是利用負壓降低甲醛分壓來達到濃縮目的。甲醛在共沸物中的成分隨著溫度、壓力的降低而逐漸減少,當壓力降低于26.6 kPa, 共沸消失。在真空改變的情況下,甲醛和水的相互作用有明顯的變化,在真空度提高的時候濃縮產生的稀甲醛濃度降低,這一現(xiàn)象表明真空度提高將減少稀甲醛的量從而更有利于濃縮,高度真空濃縮也降低了蒸汽的消耗。減壓蒸發(fā)濃縮方案投資省,運行成本低,甲酸生成量極少,設備腐蝕性小。

在加壓精餾工藝過程下,稀甲醛溶液脫水速率比甲醛汽化的速率大,可一步得到36%～46%左右的甲醛溶液,滿足后續(xù)工段使用要求,但隨著加壓精餾塔壓力和塔溫的升高,會發(fā)生聚合形成高聚合度多聚甲醛,過高溫度甲醛還會氧化生成甲酸[4],甲酸本身對甲酸的形成具有自催化作用,當甲酸含量超過0.03%時,該作用就更加明顯,甲酸有強腐蝕性對設備腐蝕嚴重,精餾設備可選用等級更高的哈氏C-276合金特種鋼材來解決,設備投資過于高昂,塔底排放含少量甲醛的廢水仍要進一步處理?；谏鲜鲈?甲醛濃縮一般采用真空脫水工藝。

4.2 濃縮工藝過程

蒸發(fā)與脫水和干燥的不同之處在于,蒸發(fā)的產物是濃縮液體,而不是固體。在此過程中,分離是由蒸發(fā)器傳熱表面的湍流液膜產生的,它被稱為“薄膜蒸餾”。在不需要餾分的情況下,薄膜蒸餾通常是首選,薄膜蒸餾的開發(fā)是為了提供低蒸發(fā)溫度、低真空,從而最大限度地減少在蒸發(fā)器中的停留時間。因為它具有高蒸發(fā)速率和較短的停留時間,除了停留時間短外,能夠可靠和連續(xù)地加工熱敏性、結垢或粘性材料,而不會引起降解。

刮膜蒸餾是一種解決方案,刮板薄膜蒸發(fā)器利用旋轉刮刀的刮擦作用,液體快速在蒸發(fā)器內表面上成膜。由于刮板式薄膜蒸發(fā)器具有較大的氣體通道空間,真空度操作到-90 kPa。當刮水器旋轉時,向動的液體均勻分布以進入壁的內側。通常薄膜的厚度為0.1～0.5 mm,厚度取決于液體的黏度,液體吞吐量,轉速和刮水器系統(tǒng)。薄膜幾乎沒有靜水壓力,沒有濃度曲線,沒有溫度梯度,并且由于高質量的徑向混合而具有最小的滯留量。對于稀甲醛的熱分離,在圓柱形蒸發(fā)器的加熱壁上產生薄膜。稀甲醛通過薄膜蒸發(fā)器加熱后水分被蒸發(fā)分離,從而提高甲醛濃縮的目的。由于真空度的提高,相應的物料沸點溫度會降低,蒸發(fā)過程一般在較高真空度下進行操作,可以降低物料的熱分解。由于這種工作原理,薄膜蒸發(fā)器可以實現(xiàn)極高的比蒸發(fā)率。來自脫醇工段的稀甲醛加熱后,稀醛溶液從加熱器的上方徑向進入蒸發(fā)器內部,布料器會均勻分布到加熱壁面上,轉子上的分布環(huán)將液體均勻地分布在外圍。然后,安裝在轉子上的葉片將液體甲醛以最小0.5 mm的薄膜形式散布在傳熱表面上,經旋轉的葉片將甲醛物料刮成厚度均勻一致的液膜。薄膜蒸發(fā)器內流動的液體甲醛在轉子葉片和受熱面之間形成弓形波,弓波波是一個具有強烈熱量和質量傳遞的高度湍流區(qū)域,揮發(fā)性成分迅速蒸發(fā)。在真空泵的作用下,上升的輕組分蒸汽經過汽液分離器分離后,進入蒸發(fā)器相連的冷凝器后冷卻后排出。在此過程中,防止甲醛液膜在加熱壁面聚合后固化,避免多聚甲醛的形成,轉子的另一個重要任務是在高蒸發(fā)速率下穩(wěn)定加熱表面上的液膜。這允許在成核沸騰區(qū)域蒸發(fā)而不會破裂薄膜。要控制好進料量與蒸汽量的物質的量比例為0.25～0.35。濃醛濃度以進料量與加熱蒸汽量調節(jié)。濃縮后甲醛進入甲醛濃縮器,初次濃縮后的甲醛液含量26%～30%,可根據工況再次進行濃縮,流入濃甲醛槽,再由濃醛泵輸送至多聚裝置制造多聚甲醛。

4.3 甲醛的聚合現(xiàn)象

甲醛自身特殊性質容易聚合, 在低溫下易聚合形成聚合物沉淀。甲醛水溶液在儲存或者運輸也會發(fā)生聚合反應,生成的反應受氫離子濃度的影響較大,甲酸會加速聚合反應的進行生成白色粉狀線性結構的聚合物。同時還發(fā)生康尼查羅反應生成甲酸和還原成甲醇;特別當甲醛濃度偏高、溫度偏低時更容易發(fā)生聚合。其平衡常數(shù)幾乎與溫度變化無關,但聚合度n值卻隨溫度的升高而減小。因此工業(yè)上采用恒溫水保溫來防止?jié)饪s后甲醛聚合。濃縮操作控制好溫度十分重要。

4.4 系統(tǒng)清洗

甲醛在濃縮過程中,容易發(fā)生自聚生成白色粉狀聚合物,容易造成堵塞系統(tǒng)管道。這些聚合物的產生與薄膜蒸發(fā)器的運行有一定的影響,要定期清洗一次。清洗方法:清洗液用3%～5%氫氧化鈉溶液,甲醛與氫氧化鈉溶液接觸,常溫下發(fā)生歧化反應,生成甲醇和甲酸鈉。清洗流程:氫氧化鈉稀液由洗液儲槽用洗液泵打入濃縮系統(tǒng)需要清洗的所有設備、管線,形成正向與逆向之循環(huán)。通常需預先估計所需水量,小心加入堿溶液,使溫度保持在大約60 ℃,直至氫氧化鈉質量分數(shù)為1%～2%。持續(xù)檢查甲醛濃度、pH值和溫度。當反應開始后,溫度應緩慢地升高,這是反應是否進行的一個表征。若溫度急劇上升,則加堿便應緩慢。在反應期間,pH值應保持在11,以確保良好的反應條件。如果清洗液中甲醛濃度過高(>15%),就必須換水。如甲醛質量分數(shù)超過15%,則不會發(fā)生溶解反應,持續(xù)此步驟直至溫度保持恒定或開始下降,pH值升高也表明反應減弱。清洗保養(yǎng)工作要認真徹底,以確保濃縮工序的順暢。

4.5 生產控制要點

甲醛濃縮關鍵要控制點:(1)用刮板薄膜蒸發(fā)器和降膜蒸發(fā)器, 在操作中要防止氣相霧沫夾帶量,控制平均稀甲醛濃度為10%左右,在操作時要控制好進料量和蒸汽加入量。甲醛濃縮操作與進料量、蒸氣量有關,正常操作時控制甲醛進料量與加熱蒸氣量之比0.25～0.35(物質的量比),這對降低甲醛單耗、能耗極為重要。(2)盡量降低返回脫醇塔物料中的甲酸含量。根據表1,稀醛含有0.56%的甲酸,這部分雜質存在脫醇塔底會隨甲醛一起進入濃縮系統(tǒng)。而甲酸存在會加速甲醛的聚合和設備的腐蝕。(3)濃縮操作關鍵要防止甲醛聚合堵塞系統(tǒng),時刻保持溫度70～80 ℃恒溫水暢通,恒溫水故障時,要緊急停車將濃醛排空或加水稀釋。(4)濃縮系統(tǒng)的真空度保持穩(wěn)定。(5)在調整負荷或濃度時,增減量必須緩慢操作,調整幅度一般不大于10%;提產時一般先調節(jié)進料量再調節(jié)蒸汽量;降產時先減蒸汽量再減進料量;特別注意進料濃度的變化,以免濃度變化太大導致前后工序進出物料失衡,必須與脫醇工段進行系統(tǒng)聯(lián)鎖操作。(6)濃縮后甲醛濃度的控制不能過低或過高。過低使用困難,過高會增加能耗易形成聚合物結塊。(7)濃縮系統(tǒng)停車時應先停蒸汽后停進料,停料后用水清洗。如果臨時停車,脫醇塔底的稀醛溶液可暫不排出,但必須保溫。

5 結束語

稀甲醛濃縮解決了20%質量分數(shù)的稀甲醛過剩問題,對多聚甲醛產品的提產、增產有了顯著效益。但在薄膜蒸發(fā)濃縮過程中,會再次副產一部分濃度更低的稀甲醛溶液(質量分數(shù)8%左右),還需重新制定這些更低濃度稀甲醛利用方案,建議此溶液返回到甲醛生產裝置的吸收塔作為補充用水,也可以考慮這部分稀甲醛不返回系統(tǒng),用于生產酚醛樹脂、甲縮醛等下游產品,或和高濃度甲醛用來配制37%的甲醛溶液作為產品外銷。稀甲醛進行濃縮是一條途徑,可解決一定的稀醛過剩問題的方法,但增加了運營成本。企業(yè)經營過程中應根據甲醛下游產品不同的收益水平制定生產策略,對稀甲醛資源進行合理調配和使用,達到稀甲醛回收利用的目的。