鋰金屬電池發(fā)展及材料分析

趙彬濤,張敏,李乃霖,秦立煒,馬淵*

(1.天津力神新能源科技有限公司,天津 300384;2. 石河子大學(xué)理學(xué)院,新疆 石河子 832003;3. 北京計(jì)算機(jī)技術(shù)及應(yīng)用研究所,北京 100143)

鋰離子電池憑借著高的比能量以及便捷的充電方式,已經(jīng)深入到社會(huì)的方方面面,包括手機(jī)、電腦、智能家居產(chǎn)品以及電動(dòng)汽車等[1]。但是續(xù)航能力成為目前人們關(guān)注的重點(diǎn),開發(fā)高比能材料,包括高比能正極材料、新型負(fù)極材料成為目前的首選。目前正極材料與負(fù)極材料的各項(xiàng)指標(biāo)被不斷突破,材料的性能被逐步的優(yōu)化。但是對(duì)于目前常用的正負(fù)極材料,特別是石墨負(fù)極材料,盡管已經(jīng)發(fā)展出天然石墨、人造石墨以及硬碳和軟碳之分,但商用化材料的克容量已經(jīng)接近其理論比容量(372 mA·h/g,按LiC6計(jì)),如何滿足人民日益增長的比能量需求成為眾多研究者關(guān)注的重點(diǎn)。開發(fā)和應(yīng)用具有更高理論比容量的電極材料,包括高鎳9系正極材料、硅碳和硅氧類負(fù)極材料,以及終極的鋰金屬負(fù)極材料,是當(dāng)前電池研究的重中之重。

金屬鋰的研究由來已久,自身有著最低的還原電位,理論比能量能夠達(dá)到3 860 mAh/g,遠(yuǎn)超傳統(tǒng)的碳負(fù)極材料。但是由于自身的膨脹特性和安全特性,鋰金屬負(fù)極始終無法大規(guī)模的應(yīng)用于鋰電池當(dāng)中[2-3]。在使用鋰金屬負(fù)極組成的鋰金屬電池中,電池的整體安全風(fēng)險(xiǎn)主要包括以下兩個(gè)方面。第一個(gè)是由于鋰金屬化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定,導(dǎo)致其容易與空氣發(fā)生反應(yīng),進(jìn)而引起鋰金屬電池起火或者爆炸。另外一個(gè)是由于鋰金屬在沉積剝離的過程中,會(huì)出現(xiàn)不均勻沉積,在負(fù)極局部區(qū)域形成支晶,支晶沿著隔膜空隙生長,極易引發(fā)電池內(nèi)部短路,造成電池?zé)崾Э亍?/p>

盡管鋰金屬電池有著眾多難點(diǎn),但其潛在的應(yīng)用價(jià)值仍然吸引著眾多研究者。在整個(gè)鋰金屬發(fā)展過程中,隨著正極、負(fù)極、電解質(zhì)這三大材料的開發(fā)進(jìn)步,鋰金屬電池的比能量逐步的提升,電池整體的性能也逐步的改善。

1 鋰金屬電池材料分析

1.1 正極材料

目前常用的正極材料包括磷酸鐵鋰材料、鈷酸鋰材料、鎳鈷錳材料以及富鋰錳基材料等[4-6]。其中磷酸鐵鋰材料由于自身克容量的限制,導(dǎo)致其在高比能鋰金屬電池的開發(fā)上受限。高比能量鋰金屬電池在設(shè)計(jì)過程中,通常選擇使用后三種正極材料以提升整體電芯的比能量。在進(jìn)行高比能鋰金屬電池設(shè)計(jì)的過程中,提升平臺(tái)電壓和提升活性物質(zhì)的克容量是兩條有效的手段。其中開發(fā)更高鎳含量的鎳鈷錳三元材料主要是提升材料的克容量,開發(fā)鈷酸鋰或者富鋰錳基材料主要通過提升材料的截止使用電壓來提升電芯整體比能量。目前市面上常用的正極材料特性參數(shù)如表1所示[7]。

表1 正極材料參數(shù)

1.1.1 鈷酸鋰正極材料

鈷酸鋰材料是一類層狀的正極材料,屬于六方晶系。鈷酸鋰材料主要應(yīng)用于手機(jī)、電腦及數(shù)碼相機(jī)等消費(fèi)類領(lǐng)域,這類領(lǐng)域的物品對(duì)續(xù)航和體積比能量要求最高,鈷酸鋰材料憑借著較高的比能量和最高的體積比能量成為該領(lǐng)域內(nèi)最優(yōu)的正極材料[8]。目前鈷酸鋰正極生產(chǎn)廠商主要包括廈門鎢業(yè)、北京當(dāng)升、北大先行等,這些企業(yè)不斷的將鈷酸鋰正極材料的上限使用電壓往高電壓上推進(jìn)(>4.5 V),以提升鈷酸鋰正極材料的整體克容量發(fā)揮。

1.1.2 三元正極材料

三元正極材料主要是有鎳鈷錳金屬氧化物組成的正極材料,這種正極材料與鈷酸鋰材料類似,均為層狀結(jié)構(gòu)[4]。其中按照使用的鎳含量不同,可以將其劃分為333,523,622,811以及9系等。鎳含量的提升帶動(dòng)了整體材料克容量的提升,但是整個(gè)材料的不穩(wěn)定性也隨之增加,這對(duì)于高鎳材料的使用帶來了挑戰(zhàn)。目前各個(gè)生產(chǎn)企業(yè),包括北京當(dāng)升、天津巴莫以及容百科技通過元素表面包覆或者前驅(qū)體體相摻雜的方式對(duì)高鎳材料進(jìn)行保護(hù),延長高鎳材料整體的循環(huán)穩(wěn)定性能。

1.1.3 富鋰錳基正極材料

富鋰錳基正極材料由于其較高的比容量(250～400 mAh/g),受到了越來越多的關(guān)注[9]。富鋰錳基正極材料的組成一般被認(rèn)為是xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M為Mn、Co、Ni等),富鋰材料的結(jié)構(gòu)一直備受爭議,目前還沒有定論。富鋰材料克容量較高,但是自身的上限電壓高達(dá)4.8 V,同時(shí)材料本身穩(wěn)定性較差,導(dǎo)致富鋰材料一直未大規(guī)模的應(yīng)用。

在富鋰材料循環(huán)過程中,電壓衰減是該材料應(yīng)用的最大障礙。對(duì)于富鋰錳基材料電壓衰減的原理,主要解釋是由于循環(huán)過程中,過渡金屬離子遷移導(dǎo)致材料表面形成了新的尖晶石相,并且材料表面形成了貧鋰相,如圖1所示。

圖1 富鋰材料在循環(huán)過程中三相結(jié)構(gòu)變化示意圖[10]

但是也有另外一些結(jié)果認(rèn)為,富鋰錳基材料性能的衰減主要是由于本體材料變化造成的,在循環(huán)過程中,離子從過渡金屬層運(yùn)動(dòng)到鋰層八面體位,形成鋰啞鈴結(jié)構(gòu),造成材料本體結(jié)構(gòu)改變,如圖2所示。

圖2 富鋰層狀氧化物電壓衰減機(jī)理[11]

富鋰材料的第二個(gè)關(guān)鍵問題是首次不可逆容量損失問題,通常在首次循環(huán)過程中,會(huì)出現(xiàn)60～100 mAh/g的容量損失,首圈的庫倫效率通常小于80%。研究人員使用了多種辦法來解決首圈低庫倫效率的問題,包括使用Li嵌入型材料與富鋰材料混合的方法制備復(fù)合材料,以及使用表面處理的方式減少不可逆損失。但是這些方法無法兼顧到高容量保持率以及降低副反應(yīng)的發(fā)生。

最后一個(gè)限制富鋰材料工程化應(yīng)用的方面是富鋰錳基正極材料的體積能量密度。富鋰材料壓實(shí)密度較低,導(dǎo)致制備電池過程中為了發(fā)揮其比能量的優(yōu)勢,極片通常涂覆的較厚,導(dǎo)致電池整體浸潤性變差,電池性能受損。

富鋰錳基材料盡管有著眾多的確定,但是由于其自身克容量的優(yōu)勢,是未來高比能鋰金屬電池可選的正極材料,有望在眾多難題被克服后發(fā)揮其自身優(yōu)勢,解決人們對(duì)于鋰電池續(xù)航的焦慮問題。

1.2 負(fù)極鋰金屬材料

鋰金屬負(fù)極與傳統(tǒng)的石墨負(fù)極相比較而言,自身高達(dá)3 860 mAh/g的理論容量是石墨負(fù)極的十倍,同時(shí)鋰金屬負(fù)極自身具有最低的還原電位,是未來高比能鋰電池的理想材料[12]。但是鋰金屬負(fù)極在循環(huán)過程中體積不斷的膨脹,同時(shí)負(fù)極鋰金屬與電解液劇烈反應(yīng),導(dǎo)致負(fù)極死鋰大量的產(chǎn)生。同時(shí)由于局部電流的不均勻,鋰金屬沉積過快,導(dǎo)致負(fù)極表面出現(xiàn)鋰支晶,由于隔膜中存在大量的空隙結(jié)構(gòu),支晶較易沿著空隙生長接觸正極,造成電池內(nèi)部短路引發(fā)失火風(fēng)險(xiǎn)。為了提升鋰金屬負(fù)極的安全性能,目前通常采用三維載體結(jié)構(gòu)改性或者人工保護(hù)膜的方式進(jìn)行改性。

1.2.1 三維載體結(jié)構(gòu)

鋰金屬在循環(huán)過程中,自身體積膨脹嚴(yán)重,為了緩解膨脹對(duì)鋰金屬電池性能的影響,研究人員將三維載體結(jié)構(gòu)引入到鋰金屬負(fù)極中,利用三維集流體的空隙和支撐作用,將鋰金屬灌注到三維載體結(jié)構(gòu)中,形成復(fù)合鋰金屬負(fù)極結(jié)構(gòu),能夠緩解鋰金屬整體的膨脹[13-14]。

復(fù)合金屬鋰負(fù)極一般是指金屬鋰填充在三維多孔骨架結(jié)構(gòu)中形成的復(fù)合材料。在電池充電時(shí),多孔骨架作為三維集流體,其內(nèi)部的孔隙為金屬鋰的沉積提供空間,從而限制了鋰枝晶的生長,并緩解了金屬鋰沉積帶來的體積變化。在電池放電時(shí),復(fù)合金屬鋰電極內(nèi)部的鋰溶解,多孔骨架維持電極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。一般可以直接將三維骨架作為負(fù)極集流體,但電池循環(huán)過程中鋰的損失會(huì)導(dǎo)致容量的快速衰減,所以需要采用一些方式對(duì)三維骨架進(jìn)行補(bǔ)鋰,如三維骨架與熔融鋰復(fù)合、在三維骨架中電化學(xué)沉積金屬鋰等。引入三維骨架是以犧牲電池的能量密度為代價(jià)的改性,但只要控制好電極結(jié)構(gòu)中三維骨架的比重,復(fù)合金屬鋰負(fù)極依然具有較高的比容量。因此,復(fù)合金屬鋰負(fù)極在具備高能量密度的同時(shí)能夠在很大程度上改善金屬鋰負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性和安全性。根據(jù)三維骨架的特點(diǎn),大致可以分為三維導(dǎo)電骨架、三維非導(dǎo)電骨架、梯度三維骨架等。

圖3 三維碳材料負(fù)極無枝晶鋰金屬電池的示意圖[13]

其中三維導(dǎo)電骨架不但能夠?yàn)榻饘黉嚨某练e提供空間,減小充放電過程中負(fù)極的體積變化,還能增加集流體的比表面積從而降低電極表面的“真實(shí)”電流密度。

1.2.2 人工保護(hù)膜設(shè)計(jì)

鋰金屬負(fù)極在膨脹過程中,由于表面SEI不斷的破壞與生成,導(dǎo)致副反應(yīng)不斷發(fā)生。為了降低副反應(yīng)的發(fā)生,研究人員通常在鋰金屬負(fù)極表面涂覆人工保護(hù)膜,以減少副反應(yīng)的發(fā)生[15-16]。

目前鋰金屬表面保護(hù)膜可以分為無機(jī)物保護(hù)膜,有機(jī)物保護(hù)膜和有機(jī)無機(jī)復(fù)合保護(hù)膜這三種類別。

鋰金屬表面進(jìn)行無機(jī)物保護(hù)膜包覆的時(shí)候,通?？梢岳娩嚱饘倥c氮?dú)獾忍厥鈿怏w直接反應(yīng)來生成保護(hù)膜。氮?dú)馀c鋰金屬可以反應(yīng)生成LiN3,這種無機(jī)保護(hù)膜能夠提升鋰金屬電池的性能。也有研究人員通過使用氣相反應(yīng)的方法在鋰金屬表面沉積氟化鋰層,這種無極層機(jī)械強(qiáng)度高,能夠有效的阻止電解液與金屬鋰之間的副反應(yīng),抑制鋰枝晶的生長,提升鋰金屬電池的循環(huán)性能。除此之外,無機(jī)保護(hù)層的生長還可以利用原子層沉積、磁控濺射等方法來對(duì)鋰金屬表面進(jìn)行改性。針對(duì)鋰金屬的工程化應(yīng)用,我們需要進(jìn)行大規(guī)模的制備改性鋰金屬負(fù)極,這樣我們也可以采用溶液法來進(jìn)行鋰金屬無機(jī)保護(hù)層的制備。溶液法制備的無機(jī)保護(hù)層能夠保護(hù)鋰金屬,減弱鋰金屬與電解液之間的副反應(yīng),提升鋰金屬電池的穩(wěn)定性能。

近些年,無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的大規(guī)模發(fā)展也給鋰金屬負(fù)極的保護(hù)帶來了新的思路。采用物理包覆的方法,將無機(jī)顆粒通過機(jī)械擠壓等方式與鋰金屬進(jìn)行復(fù)合,形成表面有密實(shí)層結(jié)構(gòu)的鋰金屬負(fù)極,表面的無機(jī)層能夠提升鋰金屬沉積的均勻,降低負(fù)極死鋰的產(chǎn)生。

圖4 金屬鋰負(fù)極表面包覆人工SEI膜前后循環(huán)示意圖[15]

無機(jī)包覆層具有較高的機(jī)械強(qiáng)度,但是其本身具有易碎和柔韌性差的特點(diǎn),聚合物保護(hù)層具有較好的柔韌性,是目前鋰金屬保護(hù)層發(fā)展的重要方向。一些研究人員通過在鋰金屬表面包覆P(VC-co-AN)共聚聚合物保護(hù)鋰金屬負(fù)極,該共聚層具有較強(qiáng)的黏性和韌性,能夠有效的抑制鋰枝晶的生長,穩(wěn)定鋰金屬表面,降低死鋰的產(chǎn)生,提升鋰金屬電池的循環(huán)性能。也有研究人員利用分子層沉積的方法,將超薄的聚合物層沉積在鋰金屬負(fù)極表面,該層聚合物層能夠很好的保護(hù)鋰金屬,延長鋰金屬電池的循環(huán)壽命。目前聚合物保護(hù)層主要集中在聚環(huán)氧乙烷類,聚氨酯類,聚二甲基硅氧烷類以及其他一些具有自愈合能力的高分子聚合物中,保護(hù)層聚合物本身的表面能,反應(yīng)活性以及介電常數(shù)和涂覆厚度等參數(shù)都對(duì)鋰金屬電池最終的性能有著影響,在進(jìn)行體系設(shè)計(jì)的時(shí)候,需要綜合考慮不同參數(shù)下的影響,優(yōu)化整體實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)。

無機(jī)保護(hù)層具有較大的機(jī)械強(qiáng)度,但是本身易脆,聚合物保護(hù)層本身具有較好的韌性,但是機(jī)械強(qiáng)度較低,如何將無機(jī)保護(hù)層和聚合物保護(hù)層的優(yōu)勢結(jié)合起來,制備出機(jī)械強(qiáng)度高,韌性好的鋰金屬保護(hù)膜是研究的熱點(diǎn)。將無機(jī)溶液和有機(jī)溶液混合,涂覆在鋰金屬表面是最簡單的制備工藝,目前已有的研究結(jié)果包括利用氮化銅和丁苯橡膠混合制備人工保護(hù)膜的方法,無機(jī)層與鋰金屬反應(yīng)生成機(jī)械強(qiáng)度高的氮化鋰保護(hù)層,有機(jī)聚合物提升整個(gè)保護(hù)層的韌性,通過結(jié)合兩者的優(yōu)勢,形成循環(huán)性能較好的鋰金屬電池,如圖 5所示。

圖5 有機(jī)無機(jī)復(fù)合保護(hù)層示意圖[16]

目前保護(hù)膜技術(shù)主要是解決降低鋰金屬表面電流的不均勻性,抑制鋰枝晶的生長,降低鋰金屬粉化的速度以及死鋰產(chǎn)生的速度,這是鋰金屬負(fù)極應(yīng)用的關(guān)鍵難點(diǎn)。

1.3 固態(tài)電解質(zhì)

傳統(tǒng)液態(tài)電解液由于包含有較多的有機(jī)酯類、有機(jī)醚類電解液,在電池發(fā)生熱失控的過程中。存在較大的起火風(fēng)險(xiǎn)。采用固態(tài)電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)有機(jī)電解液的方式,能夠在一定程度上提升鋰金屬電池的安全性能。目前固態(tài)電解質(zhì)主要包含無機(jī)固態(tài)電解質(zhì),有機(jī)聚合物電解質(zhì)和有機(jī)無機(jī)復(fù)合聚合物電解質(zhì)[17-18]。

無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要包括無機(jī)氧化物、硫化物等,這一類無機(jī)電解質(zhì)的電化學(xué)窗口較寬,循環(huán)性能較好,具有較高的鋰離子遷移數(shù)量和較大的鋰離子遷移數(shù),但是由于較大的界面電阻,材質(zhì)較脆等缺點(diǎn)阻礙著整個(gè)體系的發(fā)展[19]。氧化物型無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)主要包含有一些鈣鈦礦型鋰離子導(dǎo)體(ABO3型),超離子導(dǎo)體(NASICON或LISICON)型以及石榴石型離子導(dǎo)體型(A3B2M3O12)等。氧化物型的無機(jī)固態(tài)電解質(zhì)體系能夠在大氣環(huán)境中較好的存在,但由于界面阻抗過大阻礙了其應(yīng)用。為了降低界面阻抗,Guo[20]采用夾層的方式改善界面阻抗,提升了固態(tài)電解質(zhì)材料整體的電導(dǎo)率。

圖6 三層固態(tài)電解質(zhì)示意圖[20]

聚合物電解質(zhì)這類體系包含有聚環(huán)氧乙烯類,聚酯類,聚丙烯腈類等,純聚合物電解質(zhì)的發(fā)展可以追溯到20世紀(jì)70年代,在Fenton[21]發(fā)現(xiàn)PEO能夠用于傳輸鋰離子后,眾多學(xué)者在其工作的基礎(chǔ)上開發(fā)出了一系列的研究成果,展現(xiàn)出了極具前景的效果。

但是由于聚合物電解質(zhì)自身容易結(jié)晶,降低了鋰離子的傳輸速率。為了提升聚合物電解質(zhì)整體電導(dǎo)率,研究人員開發(fā)出了有機(jī)無機(jī)復(fù)合體系,利用無機(jī)納米粒子提升復(fù)合聚合物電解質(zhì)整體的電導(dǎo)率,同時(shí)降低了聚合物電解質(zhì)整體的結(jié)晶性,提升了聚合物電解質(zhì)的鋰離子遷移速率。這一類有機(jī)無機(jī)復(fù)合的固態(tài)電解質(zhì)結(jié)合了無機(jī)物的強(qiáng)度,以及聚合物的柔韌性,提升了電解質(zhì)的整體性能,是目前研究的一個(gè)重要方向。

2 結(jié)論

從能量密度方面考慮,鋰金屬無疑是電池極佳的負(fù)極材料,但是金屬鋰的使用還存在許多問題。其一,鋰金屬最外層電子軌道只有一個(gè)電子,具有很高的反應(yīng)活性,易與水、空氣等發(fā)生反應(yīng),因此在作為電池電極材料時(shí),不能使用質(zhì)子溶劑作為電解液。其二,金屬鋰在循環(huán)過程中,會(huì)發(fā)生體積膨脹,并且容易與電解液發(fā)生副反應(yīng),消耗金屬鋰和電解液。其三,金屬鋰在沉積過程中,以鋰枝晶的形式生長,枝晶刺破隔膜會(huì)引起電池短路甚至爆炸?；蛘咧嗔研纬伞八冷嚒?降低電池材料的利用率。因此為了實(shí)現(xiàn)鋰金屬電池的商業(yè)化,研究者們不斷探索,包括使用復(fù)合鋰金屬代替金屬鋰、尋找合適的電解質(zhì)材料、添加劑或者機(jī)械加工等。盡管鋰金屬電池開發(fā)困難重重,但是隨著對(duì)高比能電池需求的增加,眾多研究者突入其中攻克難題,這些新的見解及方法,很大程度上提高了鋰金屬電池的安全性和循環(huán)性能,推動(dòng)了鋰金屬電池商業(yè)化的進(jìn)程。