攀西采礦區(qū)芒果中幾種典型元素積累特征與健康風(fēng)險評估

潘聲旺，宋一鳴，孫晉濤，周鈺瀟，毛勇坡，李 娟,2，董仕萍,3**

(1.成都大學(xué) 食品與生物工程學(xué)院，四川 成都 610000；2.四川省煤田地質(zhì)工程勘查設(shè)計研究院，四川 成都 610072；3.曲靖市生態(tài)環(huán)境局 會澤分局，云南 會澤 654200)

芒果（Mangifera indicaL.）是熱帶、亞熱帶地區(qū)典型的經(jīng)濟(jì)作物[1]，香甜可口，營養(yǎng)豐富，素有“熱帶果王”之稱.攀西地區(qū)光熱充足、溝壑縱橫，是發(fā)展熱帶經(jīng)濟(jì)作物的理想場所[2].近年來，隨著礦產(chǎn)資源的持續(xù)開發(fā)、采礦區(qū)面積日益劇增，各種尾礦庫、排土場、矸石堆場縱橫交錯、星羅棋布[3].因攀西地區(qū)人多地少、耕地稀缺，種植芒果、枇杷（Eriobotrya japonica(Thunb.) Lindl）等經(jīng)濟(jì)作物已成為當(dāng)?shù)氐V區(qū)治理與可持續(xù)利用的重要途徑，僅采礦區(qū)內(nèi)的芒果種植面積就高達(dá)9.2×104hm2.國內(nèi)外學(xué)者對礦區(qū)周邊農(nóng)作物的潛在健康風(fēng)險進(jìn)行了系列研究[4-5]，在部分蔬菜、谷物中檢測出Cd、Pb含量嚴(yán)重超標(biāo)[6].潘俊[7]等還對白肉靈芝（Ganoderma leucocontextumT.H.Li et al.）等藥用植物中重金屬含量與毒性進(jìn)行了風(fēng)險評估.但迄今為止，有關(guān)礦區(qū)環(huán)境對芒果品質(zhì)、食品安全以及人體健康風(fēng)險的評估還鮮見報道.本文擬以攀西地區(qū)熱銷的芒果品種“凱特”（Keitt）為例，對比分析種植在礦區(qū)矸石堆場、普通果園的芒果（即礦區(qū)芒果、普通芒果）中砷（As）、汞（Hg）、鉻（Cr）、鎘（Cd）、鉛（Pb）、銅（Cu）、鋅（Zn）、鈣（Ca）、鎂（Mg）等元素含量及積累特征，評估礦區(qū)環(huán)境對芒果品質(zhì)、食品質(zhì)量安全以及人體健康的潛在風(fēng)險，澄清消費(fèi)者疑慮，為攀西地區(qū)芒果產(chǎn)業(yè)的健康發(fā)展及礦區(qū)土地資源的可持續(xù)利用提供依據(jù).

1 研究對象及方法

1.1 研究區(qū)域概況研究區(qū)域位于攀枝花市西區(qū)，26°06′～27°19′N、102°15′～108°08′E，年均氣溫21.7 ℃、年均降雨量818.9 mm，干季、雨季分明，降雨集中（6—10 月）.土壤類型主要為中性黃棕壤土，其pH、速效鉀（AK）、速效磷（AP）、堿解氮（AN）、有機(jī)質(zhì)（OM）及陽離子交換量（CEC）分別為7.2、72.24 mg/kg、11.98 mg/kg、57.84 mg/kg、1.05%和21.47 cmol/kg[8].

礦區(qū)芒果采樣于攀枝花市西區(qū)灰槽子矸石堆場芒果種植區(qū)內(nèi).該種植區(qū)（879 hm2）為矸石堆表層（0～90 cm）經(jīng)客土（黃棕壤土，源于攀枝花市農(nóng)易達(dá)青年創(chuàng)業(yè)農(nóng)業(yè)開發(fā)有限公司新莊村片區(qū)廢棄耕地）混層稀釋（m客土∶m矸石=1∶1）后的生態(tài)治理區(qū)，土層貧瘠、OM 含量（0.05%）低，土質(zhì)偏酸（pH=6.1），主要成分為SiO2（43.56%）、Al2O3（15.78%）、Fe2O3（14.64%）、CaO（12.17%）和MgO（5.08%），土壤Cr、Pb、As、Hg、Cd、Cu、Zn、Ca 和Mg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為264.45、19.05、7.52、0.65、0.88、94.27、211.01、17 867.50 mg/kg 和7 274.53 mg/kg.

普通芒果樣品來源于攀枝花市農(nóng)易達(dá)青年創(chuàng)業(yè)農(nóng)業(yè)開發(fā)有限公司新莊村芒果種植區(qū).該種植區(qū)（551 hm2）距礦區(qū)芒果種植區(qū)最小間距12 km，土壤類型為典型的中性黃棕壤土，土壤中Cr、Pb、As、Hg、Cd、Cu、Zn、Ca 和Mg 含量與礦區(qū)芒果種植區(qū)略有不同，質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為119.34、15.34、4.29、0.03、0.19、59.81、91.50、1 428.01 mg/kg 和254.42 mg/kg.

1.2 設(shè)備與材料

1.2.1 主要儀器 AFS-9330 原子熒光光度計（AFS），配有 AS-90 自動進(jìn)樣器，北京吉天儀器有限公司；OPTIMA 7000 電感耦合等離子分析儀（ICP），PerkinElmer 股份有限公司；ICS-1500 離子色譜儀（ICS），戴安中國有限公司.

1.2.2 試劑 HNO3（G.R.）、HCl（G.R.）、CH4N2S（G.R.），天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；C6H8O6（A.R.），成都市科龍化工試劑廠；KBH4（G.R.），天津市大茂化學(xué)試劑廠；NaOH（G.R.），成都市科隆化學(xué)品有限公司；CH3SO3H（A.R.），成都聯(lián)禾化工醫(yī)藥有限責(zé)任公司；As、Hg、Pb、Cd、Cr、Ca、Mg、Cu、Zn 標(biāo)準(zhǔn)液.

1.2.3 樣品采集 樣品芒果品種為攀西地區(qū)廣泛種植的栽培品種“凱特”（Keitt），該品種果實碩大、皮薄核小、果肉纖維少、口感順滑軟糯且味道甜美，深受廣大消費(fèi)者喜愛.

采樣方法：基于2021 年的預(yù)備實驗，在芒果完全成熟（果皮金黃、果肉橙黃、手感柔軟，可食率75%以上）季節(jié)（2022 年7 月下旬）進(jìn)行批量采摘.采樣時，在采礦種植區(qū)、普通果園內(nèi)分別選擇5 個地勢平坦、采光均勻、樹齡相同、生境條件相近的芒果種植小區(qū)（面積大于30 hm2），每個小區(qū)內(nèi)隨機(jī)選擇間距500～600 m 的20 株5 年齡果樹，每株各摘取1 個著生位置相同（三級側(cè)枝）、色澤均勻、大小相近、成熟度相近、無病蟲害的芒果，單區(qū)采集量為8.2～9.4 kg.經(jīng)自來水沖洗干凈后，將芒果可食部分剪碎后混合均勻，以小區(qū)為單位分別裝入10 個保鮮盒、放置冰箱保鮮層中0 ℃條件下保鮮、備用.

1.3 測定方法

1.3.1 樣品前處理將保鮮盒中芒果樣品 用去離子水清洗3 次后，85 ℃條件下烘干、備用.精確稱取烘干后的待測樣品5.00 g 于坩堝中，350 ℃炭化至無煙后、550 ℃灰化4～5 h；冷卻后，加入數(shù)滴HNO3潤濕，再次灰化2 h.取出灰化好的試樣、冷卻，加入HNO3溶解，定容至25 mL，混勻、備用.

1.3.2 儀器工作條件 AFS 工作參數(shù)：As、Hg 元素?zé)綦娏鞣謩e為60、30 mA，負(fù)高壓270 V，原子化器預(yù)熱溫度200 ℃，載氣流量400 mL/min，屏蔽器流量900 mL/min.

ICP 工作參數(shù)：發(fā)射功率1 150 W，載氣流量0.7 L/min，輔助氣流量1.0 L/min，冷卻器流量12.0 L/min.

ICS 工作參數(shù)：色譜柱為陽離子分離柱和陽離子保護(hù)柱，淋洗液為0.02 mol/L 的CH3SO3H 溶液，流速1.0 mL/min，進(jìn)樣量25 μL，檢測器為抑制型電導(dǎo)檢測器.

1.3.3 繪制Hg、As 測定工作曲線 將質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 的As 和Hg 標(biāo)準(zhǔn)儲備液用1% HNO3溶液稀釋成20 μg/L 和2 μg/L的使用液，再分別逐級稀釋成0、1、2、4、8、10 μg/L和0、0.1、0.2、0.4、0.8、1.0 μg/L 標(biāo)準(zhǔn)液.以5%HCl 溶液為載流，As 以KBH4溶液B（0.5 g NaOH 和2.0 g KBH4溶于100 mL 水）為還原劑，Hg 以KBH4溶液A（0.5 g NaOH 和1.0 g KBH4溶于100 mL 水）為還原劑.以熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)、質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.As、Hg的線性范圍和相關(guān)系數(shù)（r2）分別為0～10、0～1.0 μg/L 及0.999 7、1.000 0.

1.3.4 繪制Pb、Cr、Cd、Cu、Zn 測定工作曲線 由儀器將Pb、Cr、Cd、Cu、Zn 使用液逐級稀釋到0、0.05、0.10、0.50、1.00、3.00 mg/L；以平均校準(zhǔn)強(qiáng)度為縱坐標(biāo)、質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.三者的線性范圍及相關(guān)系數(shù)（r2）均為0～3.00 mg/L和1.000 0.

1.3.5 繪制Ca、Mg 測定工作曲線 將質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 的Ca 和Mg 標(biāo)準(zhǔn)儲備液分別用水稀釋成250 mg/L 和50 mg/L 的混合使用液，再分別逐級稀釋成0、0.5、1.0、2.5、5.0、10 mg/L 和0、0.1、0.2、0.5、1.0、2.0 mg/L 標(biāo)準(zhǔn)液.在自動設(shè)置的程序下測量，以峰面積為縱坐標(biāo)、質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線.Ca、Mg 的線性范圍和相關(guān)系數(shù)（r2）分別為0～12.0、0～2.5mg/L 及0.999 5、1.000 0.

1.3.6 測定步驟 （1）Hg 的測定：吸取10 mL 樣液于比色管中，依照工作條件，使用AFS-9330 測定熒光強(qiáng)度.

（2）As 的測定：吸取5 mL 樣液于比色管中、加入2 mL CH4N2S-C6H8O6溶 液、2 mL HCl溶液（6 mol/L）；定容至10 mL，混勻，依照工作條件，使用AFS-9330 測定其熒光強(qiáng)度.

（3）Cr、Cd、Pb、Cu、Zn 的測定：將試樣注入ICP 分析儀中，依照工作條件測定其平均校準(zhǔn)強(qiáng)度.

（4）Ca、Mg 的測定：將試樣注入ICS，依照工作條件測定陽離子濃度.

1.4 評價方法

1.4.1 單因子污染指數(shù)法和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法 單因子污染指數(shù)法(Pi)[9]：樣品中被檢測元素i的實測濃度與果蔬中元素i限量的比值.

式中：Pi為果蔬中被監(jiān)測元素i的單因子污染指數(shù)；wi為果蔬中被監(jiān)測元素i的實測質(zhì)量分?jǐn)?shù)(mg/kg)；Si為被監(jiān)測元素i在果蔬中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)限值(mg/kg)，限量標(biāo)準(zhǔn)參考《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量（GB 2762—2017）》.Pi>1.0 表明果蔬受到污染；Pi≤1.0 表明未受到污染；Pi值越大，污染物的積累情況越嚴(yán)重.

內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法（Pc）[9]是結(jié)合食品安全國家標(biāo)準(zhǔn)和污染物含量進(jìn)行綜合評價的方法之一.

式中：Pc為內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)；Pimax為果蔬中被監(jiān)測元素最大單因子污染指數(shù)；Piave為果蔬中被監(jiān)測元素單因子污染指數(shù)平均值.

單因子污染指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)評價體系與分級標(biāo)準(zhǔn)見表1.

表1 單因子污染指數(shù)、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)及其評價標(biāo)準(zhǔn)Tab.1 Evaluation criteria of single factor pollution index and Nemero comprehensive pollution index

1.4.2 污染負(fù)荷指數(shù)法 污染負(fù)荷指數(shù)(PLI)根據(jù)Tomlinson 等[10]的方法進(jìn)行計算.

式中：CF 為污染因子，即受污染樣本（如礦區(qū)芒果）與對照組樣本（如普通芒果）中目標(biāo)元素含量的比值；n為目標(biāo)元素種類數(shù)量；PLI 表示污染樣本受總目標(biāo)元素污染的影響程度.評價標(biāo)準(zhǔn)：PLI<1，未受目標(biāo)元素污染的影響；13，受目標(biāo)元素污染的影響嚴(yán)重.

1.4.3 生物積累系數(shù) 生物積累系數(shù)(Bioaccumulation factor，BAF)為果蔬可食用部位中目標(biāo)元素含量與根際土壤中該元素含量的比值，可表征果蔬從土壤中積累目標(biāo)元素的能力[11-12]；也是描述化學(xué)物質(zhì)在生物體內(nèi)積累趨勢的重要指標(biāo).

其中：BAF芒果為芒果對目標(biāo)元素生物積累系數(shù)；wi為芒果可食用部位中目標(biāo)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)；wsoil為種植土壤中目標(biāo)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù).

1.4.4 危害商法 使用危害商（HQi）法[13]對果蔬攝入健康風(fēng)險進(jìn)行評價，可反映果蔬中污染物含量對各類人群健康的危害程度.危害指數(shù)（HI）用于全面評價目標(biāo)元素對人體的健康風(fēng)險.

式中：HQi為單一目標(biāo)元素的危害商；ADI 為目標(biāo)元素經(jīng)果蔬攝入的平均日攝取量[mg/(kg·d)]；HI為多種目標(biāo)元素復(fù)合污染的危害指數(shù)；wi為芒果中被監(jiān)測元素i質(zhì)量分?jǐn)?shù)（mg/kg）；RfD 為被監(jiān)測目標(biāo)元素i平均每日攝入?yún)⒖紕┝縖μg/(kg·d)]；EF為暴露頻率（d/a）；FI為攝入分?jǐn)?shù)，表明食用研究區(qū)域芒果占食用芒果總量的比值，本研究默認(rèn)該值為1，即食用芒果全部為研究區(qū)域芒果；ED為持續(xù)暴露時間（a）；IR為平均每日水果攝入量（kg/d）；BW為平均體重（kg）；AT為平均暴露時間（d）.兒童、成人對污染物攝入的風(fēng)險系數(shù)相關(guān)參數(shù)見表2.

表2 危害商法參數(shù)Tab.2 Hazard quotient method parameters

其中，HQi<1：沒有明顯的健康風(fēng)險；HQi≥1：存在潛在健康風(fēng)險.HI≤1：沒有明顯的負(fù)面影響；110：存在慢性毒性效應(yīng)[17].

1.5 數(shù)據(jù)處理數(shù)據(jù)經(jīng)Excel 軟件基礎(chǔ)處理后，GraphPad Prism 8 繪圖，在SPSS 20 中用新復(fù)極差檢驗法（Duncan's Multiple Range Test,DMRT）檢驗不同處理間的差異顯著性分析.

2 結(jié)果與分析

2.1 不同種植區(qū)域芒果被監(jiān)測元素含量采用AFS、ICP 和ICS 對待測樣品中目標(biāo)元素含量進(jìn)行檢測，檢測結(jié)果如圖1 所示.

圖1 不同種植區(qū)域芒果中目標(biāo)元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)Fig.1 Content of target elements in mangoes in different planting areas

由圖1 可以看出，礦區(qū)芒果被監(jiān)測元素含量均高于普通芒果，Mg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（36.82±3.25 mg/kg）最高、Ca（34.62±2.44 mg/kg）次之，Hg（0.9±0.3 μg/kg）最低.差異顯著性分析顯示，礦區(qū)芒果除Hg、Mg質(zhì)量分?jǐn)?shù)與普通芒果差異不顯著外（n=5，P>0.05），其余被監(jiān)測元素（Cr、Pb、As、Cd、Cu、Zn 和Ca）均高于普通芒果（n=5，P<0.01）.

根據(jù)《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量（GB 2762—2017）》中污染物限量標(biāo)準(zhǔn)，由圖1 可以看出，除礦區(qū)芒果中Pb 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.107 9±0.001 6 mg/kg）高于限量標(biāo)準(zhǔn)（0.10 mg/kg）外，其余元素均低于限量標(biāo)準(zhǔn)（Cr、As：0.50 mg/kg；Cd：0.05 mg/kg；Hg：0.01 mg/kg）.

基于國家標(biāo)準(zhǔn)化管理委員會2011 年第3 號中國國家標(biāo)準(zhǔn)公告中有關(guān)廢止《食品中鋅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 13106—1991）》《食品中銅限量衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)（GB 15199—1994）》的相關(guān)規(guī)定，本研究擬參考糧食重金屬元素含量限量部頒標(biāo)準(zhǔn)（NY 861—2004）對芒果中Cu、Zn 含量進(jìn)行評價.圖1 顯示，普通芒果、礦區(qū)芒果中Cu（3.67±0.20、4.73±0.27 mg/kg）、Zn（4.37±0.33、7.60±0.42 mg/kg）質(zhì)量分?jǐn)?shù)均低于NY 861—2004 限量標(biāo)準(zhǔn)（Cu：5.00 mg/kg；Zn：15.00 mg/kg）.

礦區(qū)芒果中，Mg 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（36.82±3.25 mg/kg）略高于普通芒果（34.28±2.15 mg/kg）（n=5，P>0.05）；Ca 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（34.62±2.44 mg/kg）高于普通芒果（22.55±1.55 mg/kg）（n=5，P<0.01）.若僅就Ca、Mg 作為營養(yǎng)元素而言，礦區(qū)芒果營養(yǎng)價值略高于普通芒果.

2.2 芒果目標(biāo)元素污染狀況評價

2.2.1 芒果單因子污染指數(shù)和內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù) 基于單因子污染指數(shù)（Pi）、內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)（Pc），分別對攀西地區(qū)普通芒果、礦區(qū)芒果污染狀況（不包括Ca、Mg）對比分析，結(jié)果如圖2 所示.

圖2 芒果中目標(biāo)元素的單因子污染指數(shù)Fig.2 Single factor pollution index of target elements in mangoes

圖2 顯示，礦區(qū)芒果的單因子污染指數(shù)（Pi）均大于普通芒果；除礦區(qū)芒果PHg與普通芒果差異不顯著外（n=5，P>0.05），其余元素（Cr、Pb、As、Cd、Cu 和Zn）Pi值均顯著高于普通芒果（n=5，P<0.01）.普通芒果中7 種目標(biāo)元素的單因子污染指數(shù)（Pi）以PPb最高（0.785 4±0.021 6），PCu次之（0.611 9±0.033 8），PCd最低（0.022 4±0.001 7），表現(xiàn)為PPb>PCu>PCr>PZn>PHg>PAs>PCd變化趨勢；礦區(qū)芒果中，7 種目標(biāo)元素的Pi值以PPb最高（1.079 0±0.034 7），PCu次之（0.788 5±0.044 4），PAs最低（0.040 3±0.001 5），表現(xiàn)為PPb>PCu>PZn>PCr>PHg>PCd>PAs變化趨勢.所有目標(biāo)元素中，除礦區(qū)芒果的PPb（1.079 0±0.034 7）輕度超標(biāo)（1.0）、處于輕污染狀態(tài)外，其余元素Pi均未超標(biāo)，處于安全狀態(tài).

進(jìn)一步分析不同種植區(qū)域芒果中目標(biāo)元素的內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)（Pc）可知，普通芒果的Pc（0.597 2±0.013 7）小于0.7，為未污染的安全等級；礦區(qū)芒果的Pc（0.822 1±0.024 2）大于0.7，已超越食品安全警戒線.

2.2.2 芒果生物積累系數(shù)及污染負(fù)荷指數(shù) 生物積累系數(shù)（BAF）是描述化學(xué)物質(zhì)在生物體內(nèi)累積趨勢的重要指標(biāo)，可用來表征果蔬從土壤中積累目標(biāo)元素的能力.劉春林[11]、陳亮[12]等在對茶葉、蔬菜進(jìn)行風(fēng)險評價時，均采用BAF 表征農(nóng)作物對目標(biāo)元素的吸收能力，以及不同環(huán)境條件下化學(xué)物質(zhì)在生物體內(nèi)累積趨勢的變化差異.

污染因子（CF）是未污染樣本（如普通芒果）與污染樣本（如礦區(qū)芒果）的比值，可表征未污染樣本受單一元素污染影響的程度.污染負(fù)荷指數(shù)（PLI）表示污染樣本所受總目標(biāo)元素污染影響的程度.不同種植區(qū)域芒果的BAF、CF 和PLI 數(shù)值見表3.

表3 不同種植區(qū)域芒果的BAF、CF 和PLI 值Tab.3 BAF,CF and PLI values of mangoes in different planting areas

由表3 可知，普通芒果中各元素積累系數(shù)（BAF）表現(xiàn)為Mg>Cu>Zn>Hg>Ca>Cd>Pb>As>Cr；礦區(qū)芒果中各元素的BAF 表現(xiàn)為Cu>Zn>Pb>Mg>Cd>As>Ca>Hg>Cr.總體上，除普通芒果中Pb 的BAF 小于礦區(qū)芒果（n=5，P<0.05）外，其余元素的BAF 均高于礦區(qū)芒果（n=5，P<0.01）.說明在礦區(qū)環(huán)境中，芒果對Pb 表現(xiàn)出更強(qiáng)的累積趨勢.

表3 顯示，礦區(qū)芒果中各元素污染因子（CF）依次為Cd>Zn>Pb>Cr>As≥Cu>Hg，表明礦區(qū)芒果受土壤中Cd 污染的影響較其他元素嚴(yán)重；其PLI值（1.51±0.07）大于1.00、小于2.00，表明礦區(qū)環(huán)境中芒果的品質(zhì)已受到目標(biāo)元素污染影響，但影響程度較輕.

2.3 芒果攝入健康風(fēng)險評價土壤中污染物可通過根系吸收進(jìn)入植物體內(nèi)，并在不同組織、器官中積累，若果蔬可食用部分污染物積累量過高，則可能對食用者的人體健康造成影響.依據(jù)前文評價方法，分別對成人、兒童食用不同區(qū)域種植芒果后產(chǎn)生的危害商（HQi）、危害指數(shù)（HI）值進(jìn)行分析，結(jié)果如圖3、圖4 所示.其中，Tac、Tam、Tcc和Tcm分別表示成人攝入普通芒果、成人攝入礦區(qū)芒果、兒童攝入普通芒果和兒童攝入礦區(qū)芒果時的健康風(fēng)險狀況.

圖3 芒果中目標(biāo)元素的危害商Fig.3 Hazard quotients of target elements in mangoes

圖4 芒果中目標(biāo)元素的危害指數(shù)Fig.4 Hazard index of target elements in mangoes

圖3 顯示，在攝入相同劑量芒果時，不同種植區(qū)域、不同目標(biāo)元素對不同年齡段攝入人群所產(chǎn)生的危害商（HQi）也不一樣：相同種植區(qū)域的不同目標(biāo)元素間，以Cu 的HQi（0.036 6～0.103 7）最高，Cr 次之（0.024 5～0.032 1），Hg 最低（0.000 3～0.000 8），表現(xiàn)為HQCu>HQCr>HQAs>HQPb>HQZn>HQCd>HQHg；同種目標(biāo)元素對兒童所產(chǎn)生的HQi均高于成人（n=5，P<0.01），表現(xiàn)為Tcc>Tac、Tcm>Tam.不同種植區(qū)域間，礦區(qū)芒果中的Cd 元素對攝入人群所產(chǎn)生的HQCd均高于普通芒果、兒童高于成人，表現(xiàn)為Tac

圖4 顯示了攝入芒果時目標(biāo)元素對人體潛在健康風(fēng)險的危害指數(shù)（HI），全面評價目標(biāo)元素對人體的健康風(fēng)險.可以看出，兒童攝入礦區(qū)芒果時危害指數(shù)（HI=0.270 0±0.003 3）最大、最易引發(fā)健康風(fēng)險，成人攝入普通芒果時HI 值（0.102 6±0.001 8）最低、健康風(fēng)險最小，表現(xiàn)出Tac

綜合圖3、圖4 可以看出，攝入同種芒果產(chǎn)生的HQi、HI 值，兒童均高于成人；對于不同年齡段的食用者而言，攝入礦區(qū)芒果產(chǎn)生的HQi、HI 值均高于普通芒果.

3 討論

3.1 不同種植區(qū)芒果中目標(biāo)元素含量差異本研究顯示，礦區(qū)芒果目標(biāo)元素含量均高于普通芒果，尤其是Pb（0.107 9±0.001 6 mg/kg），其質(zhì)量分?jǐn)?shù)已超過國家限量標(biāo)準(zhǔn).通常，礦山開采和礦石冶煉產(chǎn)生的廢棄物中Pb 含量較高，導(dǎo)致其對周邊環(huán)境造成較為嚴(yán)重的污染，進(jìn)而影響農(nóng)作物中對應(yīng)目標(biāo)元素的含量.黃楚珊等[18]在對西南某礦區(qū)周邊家庭谷物和豆類重金屬含量進(jìn)行研究時也發(fā)現(xiàn)，礦區(qū)周邊村莊大米中Pb 污染較為嚴(yán)重，與本文結(jié)果類似.

本實驗中礦區(qū)芒果目標(biāo)元素含量較高，除礦業(yè)活動的直接影響外，礦區(qū)土壤pH、目標(biāo)元素存在形態(tài)以及土壤有機(jī)質(zhì)（OM）含量等因素也在一定程度上影響了吸收過程.礦區(qū)土壤pH 值會影響土壤中被監(jiān)測元素的活性，使其更易（或更難）被芒果吸收.Ali 等[19]在對水稻（Oryza sativaL.）Cd 吸收影響因素進(jìn)行研究時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)培養(yǎng)液pH=6.0 時，水稻對Cd 的吸收量最高.礦區(qū)內(nèi)煤炭燃燒產(chǎn)生的SO2等有害物質(zhì)，通過沉降作用使得礦區(qū)內(nèi)土壤酸化，其pH 為6.1，弱酸性環(huán)境下土壤中被監(jiān)測元素的活性增加，導(dǎo)致芒果對Cd 的吸收量增大.土壤中元素的存在形式一般為殘渣態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)和離子交換態(tài)等多種形態(tài)，其中離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)元素易被植物吸收利用[20].金焰等[21]在研究中發(fā)現(xiàn)土壤中各元素的長時間累積，會導(dǎo)致各元素形態(tài)向離子交換態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)轉(zhuǎn)變.本研究區(qū)域礦區(qū)自2000 年從事礦業(yè)活動至今，目標(biāo)元素在土壤中長年累積，導(dǎo)致部分元素由其它形態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)殡x子交換態(tài)和碳酸鹽結(jié)合態(tài)，使得芒果對其吸收量增加.土壤有機(jī)質(zhì)的存在也會影響芒果對目標(biāo)元素的吸收，有研究顯示，土壤中的OM 對各種礦質(zhì)元素具有較強(qiáng)吸附力，能夠阻礙礦質(zhì)元素向植物體內(nèi)遷移[22].本文研究區(qū)域礦區(qū)土壤OM 含量（0.05%）較低，導(dǎo)致土壤顆粒對礦質(zhì)元素吸附能力較弱，未能有效阻礙礦質(zhì)元素向芒果中遷移.

3.2 不同種植區(qū)芒果中目標(biāo)元素富集差異生物積累系數(shù)（BAF）是描述化學(xué)物質(zhì)在生物體內(nèi)累積趨勢的重要指標(biāo)，可表征果蔬從土壤中富集目標(biāo)元素的能力以及不同環(huán)境條件下目標(biāo)元素在生物體內(nèi)累積趨勢的變化差異[11-12].本研究顯示，普通芒果各目標(biāo)元素的BAF 值除Pb 外，均高于礦區(qū)芒果.其原因可能與復(fù)合污染下不同重金屬間的相互作用會影響植株對目標(biāo)元素的富集能力及其累積趨勢有關(guān).研究表明，Pb-Cd 復(fù)合污染時，Pb 能夠使萱草（Hemerocallis fulvalL.）、鳶尾（Iris tectorumMaxim.）、美人蕉（Canna indicaL.）等3 種觀賞植物地上部分對Cd 的富集能力降低，而Cd 則能夠增強(qiáng)植物地上部分對Pb 的富集能力[23].段亞萍等[24]在研究中發(fā)現(xiàn)，蜀葵（Aleaca rosea(Linn.) Cavan）在Pb-Zn 復(fù)合污染處理下，Zn 能夠促進(jìn)蜀葵對Pb的富集能力，而Pb 的加入則會降低植株對Zn 的富集能力.研究礦區(qū)芒果中Pb 的BAF 值高于普通芒果，Cd、Zn 的BAF 值低于普通芒果，是由三者之間的相互作用導(dǎo)致，其作用原理是植物根系表面的Cd、Zn 吸附位點(diǎn)可以被Pb 占據(jù)，從而出現(xiàn)植物對Pb 的富集能力提升而對Cd、Zn 富集能力下降的現(xiàn)象.但各元素之間的相互作用較為復(fù)雜，各種相互作用效應(yīng)又和多種因素有關(guān).如Chen[25]等在研究中發(fā)現(xiàn)，Pb-Zn 復(fù)合污染下，兩種元素能夠相互促進(jìn)楊樹（PopuluscathayanaRehd）對二者的富集能力，與段亞萍等的研究結(jié)果不同.有關(guān)各元素之間相互作用的具體機(jī)理還有待進(jìn)一步的研究.芒果對Ca、Mg 的富集能力降低，可能與受到礦區(qū)環(huán)境因素影響有關(guān).研究礦區(qū)土壤貧瘠、速效磷AP 含量低，在低磷脅迫下，芒果對Ca、Mg 的吸收能力降低，導(dǎo)致二者在礦區(qū)芒果中的BAF 值低于普通芒果.孟祥祥等[26]的研究證實了這一結(jié)論.水分作為植物新陳代謝的溶劑，能夠間接引起土壤中各類元素的分配、遷移，從而影響植物對各元素的富集能力.董馨嵐等[27]的研究表明，黑麥草（Lolium perenneL.）在80%或90%含水率土壤中對Cu 的富集系數(shù)較大，在低含水率土壤中對Cu 的富集系數(shù)則有所下降.本研究礦區(qū)土壤中含有大量礦渣、矸石，土壤保水能力差、含水率較低，導(dǎo)致礦區(qū)芒果中Cu 的富集系數(shù)低于普通芒果.

本研究結(jié)果表明普通芒果Cr 的BAF 值高于礦區(qū)芒果，這可能與普通芒果種植土壤中堿解氮AN 含量（57.84 mg/kg）相對較高、AN 的存在能夠提升芒果對Cr 的富集能力有關(guān).文雅等[28]的研究也證實了這一結(jié)論.As 在礦區(qū)芒果中富集能力較弱，可能與土壤中的As 被芒果樹吸收后，向果實的運(yùn)輸過程中與其它元素形成螯合物有關(guān).有研究顯示，植物韌皮部中，As 與S 有很強(qiáng)的共定位現(xiàn)象，且形成的As3+?巰基螯合物被區(qū)隔在伴胞細(xì)胞液泡中，導(dǎo)致As 向篩管中的運(yùn)輸受限，進(jìn)而限制了As向籽粒的運(yùn)輸[29]；本研究涉及的礦區(qū)環(huán)境中，煤炭燃燒產(chǎn)生的大量硫化物隨大氣沉降作用，被芒果樹吸收，因而易于在其體內(nèi)形成As3+-巰基螯合物，降低了芒果對As 的富集能力.礦區(qū)芒果相較于普通芒果，其對Hg 富集能力明顯下降，這可能是礦區(qū)土壤中多種重金屬元素對芒果的脅迫作用導(dǎo)致，使芒果對Hg 的富集能力下降.程俊偉等[30]在相關(guān)研究中發(fā)現(xiàn)，礦區(qū)土壤中Zn 質(zhì)量分?jǐn)?shù)與植物中Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈極顯著負(fù)相關(guān)關(guān)系（P<0.01），即礦區(qū)土壤中Zn 對植物的脅迫作用會導(dǎo)致植物對Hg 的富集能力降低.研究礦區(qū)土壤中Zn 含量較高，其對芒果的脅迫作用，導(dǎo)致芒果對Hg 的富集能力降低.

3.3 芒果污染風(fēng)險評價本研究通過對采礦區(qū)、普通果園等不同種植區(qū)域芒果的單因子污染指數(shù)（Pi）進(jìn)行對比分析時發(fā)現(xiàn)，礦區(qū)芒果主要污染風(fēng)險源自Pb 污染，其PPb超過1.0，處于輕污染狀態(tài).相關(guān)研究表明，果蔬因自身的生理特性、遺傳特性及栽培特點(diǎn)等原因，對各種元素的吸收、耐受程度差異較大[31].例如，礦區(qū)芒果PPb出現(xiàn)超標(biāo)現(xiàn)象，但其污染因子CF（1.37±0.14）在所有目標(biāo)元素中處于較低水平，表明礦區(qū)芒果受土壤中Pb 元素的污染影響較弱，對其耐受程度較高；而礦區(qū)芒果PCd雖然并未表現(xiàn)出污染風(fēng)險，但其CF 值（3.29±0.25）在所有目標(biāo)元素中最大，表明礦區(qū)芒果受土壤中Cd 污染影響最大，對其耐受程度較低.總體來看，普通芒果內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)（Pc）為0.597 2±0.013 7，由分級標(biāo)準(zhǔn)（表1）可知，普通芒果處于可安全食用等級；而礦區(qū)芒果Pc值（0.822 1±0.024 2）大于0.7，超過食物安全警戒線等級.究其原因，可能與Pb 的污染程度較高有關(guān)，即農(nóng)作物的總污染風(fēng)險指數(shù)往往會被其中含量較高的元素影響.余飛等[32]的研究證實了這一觀點(diǎn).礦區(qū)芒果PLI 值為1.51±0.07，相較于Nawab 等[33]的研究中，受污染區(qū)域蔬菜PLI值達(dá)到2～3 而言，本研究礦區(qū)芒果受礦區(qū)環(huán)境的污染影響程度較弱.

3.4 芒果攝入健康風(fēng)險評價本研究被監(jiān)測的元素中，Ca、Mg 是人體生長必需元素，由《中國居民膳食營養(yǎng)素參考攝入量 第2 部分：常量元素（WS/T 578.2—2018）》可知，除嬰幼兒（4 歲以下）外，人體對Ca、Mg 每日攝入耐受上限極高（Ca 為2 000 mg/d，Mg 為160～370 mg/d），一般不存在攝入健康風(fēng)險.Cu、Zn 也屬于人體必需元素，攝入過量較多時才會對人體造成危害.根據(jù)前人研究表明，即使Cu、Zn 攝入過量，仍可以被人體自身免疫系統(tǒng)以及體內(nèi)穩(wěn)態(tài)機(jī)制代謝出體外，使得日常僅通過口服攝入Cu、Zn 幾乎無法對人體造成傷害[34].Cr、Pb、Cd、Hg 和As 元素，其危害程度要遠(yuǎn)高于Ca、Mg、Cu 和Zn，國際癌癥研究機(jī)構(gòu)（IARC）還將Cr、Cd 和As 認(rèn)定為致癌物，一旦攝入過量，就可能對人體造成危害.

本研究顯示，對成人和兒童來說，芒果單一元素污染、多元素復(fù)合污染均不會引起攝入健康風(fēng)險（HQi<1、HI<1）；當(dāng)?shù)鼐用窨赡芡ㄟ^攝入芒果產(chǎn)生健康風(fēng)險的主要元素為Cu、Cr 和As.兒童攝入芒果產(chǎn)生的危害商HQi、危害指數(shù)HI 明顯高于成人，即使兒童每日通過芒果攝入目標(biāo)元素的量低于成人，但由于身體各組織器官尚未發(fā)育完全，尤其是代謝器官功能相對較弱，更易誘發(fā)健康風(fēng)險[35].王浩[36]等在分析鋁土礦復(fù)墾區(qū)居民食用當(dāng)?shù)毓叨T發(fā)的健康風(fēng)險時也發(fā)現(xiàn)了類似現(xiàn)象.HI 是對多種污染物進(jìn)行綜合健康風(fēng)險評價的指數(shù)，HI 值大小受各元素HQi值以及污染元素種類數(shù)量影響.賈艷麗等[37]在研究中發(fā)現(xiàn)，白菜中僅HQSb一項指標(biāo)過高，就導(dǎo)致其HI 超標(biāo)；賈亞琪等[38]的研究則表明，目標(biāo)元素污染種類較多時，即使各元素的HQi值均未超標(biāo)，最終仍會導(dǎo)致HI 超過限定值.因此，在HI 值的計算過程中，參評元素的含量越多、種類越多，所產(chǎn)生的風(fēng)險等級就越高.本研究區(qū)域礦區(qū)芒果中參評元素較多，但各元素HQi值均遠(yuǎn)低于警戒值，故綜合計算得出HI 值均小于1，未超標(biāo)，不足以對人體產(chǎn)生攝入健康風(fēng)險.

4 不確定性分析

本次針對攀西地區(qū)某礦區(qū)芒果種植區(qū)和現(xiàn)代農(nóng)業(yè)果園種植區(qū)的研究，所考察的對象僅限市面熱銷的“凱特”品種，未考慮其他熱銷品種，如“椰香”、“金煌”、“貴妃”等，代表性相對局限.同時，本文只研究了7 種（Pb、Cr、Cd、As、Hg、Cu 和Zn）可能對人體產(chǎn)生危害的目標(biāo)元素，未考慮錳（Mn）、釩（V）、鈦（Ti）等其他元素對人體健康的影響.在進(jìn)行元素劑量測定、計算時，未考慮重金屬的賦存形態(tài)，如殘渣態(tài)、鐵錳氧化物結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、碳酸鹽結(jié)合態(tài)、離子交換態(tài)等，直接采用總量進(jìn)行計算，可能會對評價結(jié)果造成偏差.除此之外，本研究未對研究區(qū)域進(jìn)行實地問卷調(diào)查，部分?jǐn)?shù)據(jù)，例如年齡、每日芒果攝入量以及個體體重等，可能與實際情況存在誤差.最后，本研究默認(rèn)食用芒果全部為采礦區(qū)或普通果園種植區(qū)的芒果（即FI=1），而實際生活中人們食用的芒果可能來自更多不同種植區(qū)域，造成結(jié)論和實際情況有所偏差.

5 結(jié)論

（1）本研究顯示，攀西地區(qū)普通芒果中Pb、Cr、Cd、As、Hg、Cu、Zn 等被監(jiān)測元素含量均未超過《食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中污染物限量（GB 2762—2017）》規(guī)定的限量標(biāo)準(zhǔn)；礦區(qū)芒果中除Pb 的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（0.107 9±0.001 6 mg/kg）高于限量標(biāo)準(zhǔn)（0.10 mg/kg）外，其余元素均未超標(biāo).

（2）普通芒果中被監(jiān)測元素的生物積累系數(shù)（BAF）除Pb 低于礦區(qū)芒果外，其余元素BAF 值均高于礦區(qū)芒果.總體上，普通芒果、礦區(qū)芒果對Cu、Zn 有較強(qiáng)積累能力.其中，Cu 的BAF 值分別為0.061 4±0.006 9、0.050 2±0.005 1，Zn 的BAF 值分別為0.047 8±0.003 7、0.036 2±0.002 7.

（3）本研究顯示，用于表征礦區(qū)芒果受單一元素污染影響程度的污染因子CF 值中，礦區(qū)芒果中Cd 的CF 值最大，為3.29±0.25，表明礦區(qū)芒果受Cd 影響最大；而用于表征礦區(qū)芒果受總目標(biāo)元素污染影響程度的污染負(fù)荷指數(shù)PLI 值為1.51±0.07，大于1.00，小于2.00，說明礦區(qū)芒果受礦區(qū)目標(biāo)元素污染，但污染程度較輕.

（4）攀西地區(qū)普通芒果中被監(jiān)測元素單因子污染指數(shù)Pi均小于1.0，處于清潔狀態(tài)；礦區(qū)芒果中僅PPb（1.079 0±0.034 7）超過1.0，處于輕污染狀態(tài)，其余被監(jiān)測元素污染程度均為清潔等級（Pi<1.0）.普通芒果內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)Pc（0.597 2±0.013 7）小于0.7，未受污染；礦區(qū)芒果受到一定程度污染，其Pc（0.822 1±0.024 2）大于0.7，超過食品安全警戒線.

（5）本研究中，被監(jiān)測的目標(biāo)元素在不同種植區(qū)域芒果中的危害商HQi、危害指數(shù)HI 值均未超過1，尚不足以對人體產(chǎn)生健康風(fēng)險.