2種生活污水中總氮分析方法的適宜性分析

江娟

（福建省廈門環(huán)境監(jiān)測(cè)中心站，福建 廈門 361022）

0 引言

水中總氮是指樣品中溶解態(tài)氮及懸浮物中氮的總和，包括硝氮、氨氮等無機(jī)氮和大部分有機(jī)含氮化合物中的氮[1]。目前，河流、湖庫等城市地表水總氮不納入環(huán)境質(zhì)量考核，但地表水體中總氮含量超出環(huán)境承載力，將會(huì)威脅水生態(tài)健康。生活污水是高氮廢水的典型代表，城鎮(zhèn)水質(zhì)凈化廠出水一般直接排入周圍地表水體，并且污水排放總量逐年增加，已經(jīng)成為我國部分湖泊和河流發(fā)生富營(yíng)養(yǎng)化的主要原因之一[2]。做好生活污水的總氮監(jiān)測(cè)，對(duì)控制水體受污染程度、保證水體的自凈能力，至關(guān)重要。

水中總氮的分析方法主要有紫外分光光度法、離子色譜法、氣相分析吸收光譜法等。其中，紫外分光光度法在實(shí)際監(jiān)測(cè)工作中應(yīng)用最廣，并且延伸出的HJ 636—2012《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》（以下簡(jiǎn)稱“手工法”）[1]、HJ 667—2013、HJ 668—2013鹽酸萘乙二胺分光光度法（以下簡(jiǎn)稱“鹽酸萘乙二胺法”）2種分析方法[3、4]。這2種分析方法前處理均使用過硫酸鉀來消解水樣，而在測(cè)試定量上存在著本質(zhì)差異：前者是在220 nm波長(zhǎng)處測(cè)得消解后水樣吸光值，由于該波長(zhǎng)下有機(jī)物也會(huì)被吸收，因此同時(shí)測(cè)定275 nm波長(zhǎng)處吸收值，用來校正消解后水樣中硝酸鹽氮值；后者則是將消解后水樣經(jīng)鎘柱還原，采用重氮-偶氮法定量獲得亞硝酸鹽氮值。2種測(cè)試方法各有千秋，且均適用于與生活污水，但卻未見研究展開方法對(duì)比。

本研究從廈門市2家城鎮(zhèn)水質(zhì)凈化廠采集水樣，分別采用手工法、鹽酸萘乙二胺法進(jìn)行分析測(cè)試，圍繞結(jié)果展開討論，以期對(duì)專家學(xué)者、實(shí)驗(yàn)室選擇適宜的分析方法提供依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 方法原理

手工法原理見HJ 636—2012《水質(zhì) 總氮的測(cè)定堿性過硫酸鉀消解紫外分光光度法》[1]相關(guān)內(nèi)容。

鹽酸萘乙二胺法原理見HJ 667-2013《水質(zhì) 總氮的測(cè)定 連續(xù)流動(dòng)-鹽酸萘乙二胺分光光度法》[3]相關(guān)內(nèi)容。

1.2 主要儀器與試劑

根據(jù)水中總氮測(cè)定采用的方法不同，實(shí)驗(yàn)所用儀器及其配套試劑如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器

實(shí)驗(yàn)用水：為新鮮制備的、電阻率＞10 MΩ·cm（25 ℃）的無氨水。

主要試劑：過硫酸鉀、鹽酸、硫酸（均為優(yōu)級(jí)純），氫氧化鈉、硼酸、氯化鈉、硫酸鈉、咪唑、曲拉通、磺胺、NEDD（均為分析純）。

標(biāo)準(zhǔn)溶液：GSB 05-1144-2000 硝酸鹽氮溶液，批號(hào)102124，標(biāo)準(zhǔn)值：500 mg/L。

標(biāo)準(zhǔn)樣品：GSB 07-3168-2014 水質(zhì) 總氮，批號(hào)203277，真值：0.705 mg/L，不確定度：0.060 mg/L。

1.3 水樣的采集與保存

水樣參照 HJ 91.1—2019的相關(guān)規(guī)定在廈門2家水質(zhì)凈化廠出口采集水樣，用硫酸酸化至pH＜2，保存于聚乙烯瓶中，常溫保存，帶回實(shí)驗(yàn)室后在7 d內(nèi)進(jìn)行測(cè)定。

1.4 實(shí)驗(yàn)步驟

手工法：將市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至10.0 mg/L后，分別量取0.00、0.50、1.00、3.00、5.00和7.00 ml于25 mL具塞比色管中，得到對(duì)應(yīng)總氮（以氮計(jì)）含量分別為0.00、5.00、10.0、30.0、50.0和70.0 μg的校準(zhǔn)系列，用于繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。同時(shí)分別量取4.0 mL水樣于25 mL具塞比色管中，將上述待測(cè)樣品稀釋至10.0 mL后，參照HJ 636—2012[1]進(jìn)行消解、測(cè)定。

鹽酸萘乙二胺法：將市售有證標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至25.0 mg/L后，再分別稀釋，得到濃度梯度為0.00、0.40、0.80、1.20、2.40、3.60、5.00、8.00 mg/L的校準(zhǔn)系列，與稀釋5倍后的水樣一同放置于樣品杯中，由SEAL AA3系統(tǒng)的進(jìn)樣器按程序依次取樣、測(cè)定，具體操作過程參照HJ 667—2013[3]以及SEAL AA3 流動(dòng)注射分析儀操作手冊(cè)測(cè)定。

實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確度控制：將有證標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋25倍后，與樣品一同采用手工法、鹽酸萘乙二胺法2種方法分別進(jìn)行測(cè)定，測(cè)試結(jié)果應(yīng)在其給出的不確定度范圍內(nèi)；對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收率測(cè)試，手工法應(yīng)在90%～110%之間，鹽酸萘乙二胺法應(yīng)在80%～120%之間。

2 結(jié)果與分析

2.1 校準(zhǔn)有效性檢查

手工法標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示，Y=0.0102X+0.0011，R=0.9994，空白試驗(yàn)的校正吸光（Ab=Ab220-2Ab275）為0.021(Ab220=0.029，Ab275=0.004)，均滿足HJ 636—2012中的質(zhì)控要求。

圖1 手工法校準(zhǔn)曲線

鹽酸萘乙二胺法標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖2 所示，Y=10586X+10876，R=0.9999，實(shí)驗(yàn)空白低于方法檢出限，均滿足HJ 667—2013中的質(zhì)控要求。

圖2 鹽酸萘乙二胺法校準(zhǔn)曲線

2.2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

針對(duì)濃度為0.705±0.060 mg/L的總氮標(biāo)準(zhǔn)樣品，采用手工法和鹽酸萘乙二胺法2種方法分別進(jìn)行測(cè)定，結(jié)果顯示（表2），2種分析方法的測(cè)定結(jié)果均在不確定度范圍內(nèi)，實(shí)驗(yàn)操作的準(zhǔn)確度均符合要求。所選用的總氮標(biāo)準(zhǔn)樣品在2種測(cè)試方法下，相對(duì)偏差＜5%，說明2種測(cè)試方法雖然原理不同，但測(cè)試結(jié)果相近，滿足平行雙樣的相對(duì)偏差要求。

表2 標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)試結(jié)果

2.3 生活污水測(cè)定結(jié)果對(duì)比

從2家水質(zhì)凈化廠采集來的水樣，分別用手工法、鹽酸萘乙二胺法測(cè)定其中總氮濃度，測(cè)定結(jié)果與計(jì)算過程見表3，結(jié)果顯示，2種測(cè)試方法的加標(biāo)收率均滿足相應(yīng)方法的質(zhì)控要求，結(jié)合前文2.1、2.2可知，2種分析結(jié)果均真實(shí)、可靠。

表3 生活污水中總氮濃度測(cè)試結(jié)果

從表3可知，相較于鹽酸萘乙二胺法，手工法測(cè)得的結(jié)果偏低，1#、2#水樣2種方法的相對(duì)偏差分別為-6.8%、-7.6%，無法達(dá)到HJ 636—2012、HJ 667—2013中對(duì)平行雙樣的相對(duì)偏差要求，說明2種測(cè)試結(jié)果存在差異。造成差異的原因，一方面緣于手工法的局限性，HJ 636—2012中“13 注意事項(xiàng)”中明確提及“某些含氮有機(jī)物在本標(biāo)準(zhǔn)的測(cè)定條件下不能完全轉(zhuǎn)化為硝酸鹽”，并且該法所使用的具塞比色管，相較于流動(dòng)注射儀的密閉管路，氣密性較差，使得樣品在消解過程中，以溶解態(tài)氨或無機(jī)銨鹽形式存在的氮容易以氨氣形式逸出[5]。另一方面，生活污水成分復(fù)雜，懸浮物、溶解性有機(jī)物含量高，容易造成消解不完全，導(dǎo)致A275偏高，因此給結(jié)果造成負(fù)向干擾。陳廣銀等人[6]采用該法測(cè)定牲畜養(yǎng)殖污水總氮時(shí)，亦出現(xiàn)消解徹底，導(dǎo)致總氮小于氨氮的情況，并且隨著懸浮物濃度越高，準(zhǔn)確度性越差。因此，鹽酸萘乙二胺法比手工法更能真實(shí)反映城鎮(zhèn)污水處理廠出水排放情況。但是，鹽酸萘乙二胺法也存在著局限性：成本較高，在儀器前期調(diào)試、日常維護(hù)上需要投入更大的精力，因此在分析少數(shù)樣品時(shí)，其測(cè)試效率可能還要高于手工法，與此同時(shí)，不同廠家、型號(hào)的流動(dòng)分析儀的測(cè)試條件不盡相同，溫濕度條件、試劑和實(shí)驗(yàn)用水的變化，容易改變儀器基線狀態(tài)，這些不確定因素將影響數(shù)據(jù)的重現(xiàn)性，擴(kuò)大實(shí)驗(yàn)室間結(jié)果差距。

3 結(jié)論

通過校正檢查、空白檢查、有證標(biāo)樣和實(shí)際樣品加標(biāo)回收，可以發(fā)現(xiàn)手工法、鹽酸萘乙二胺法均具有良好的精確度，滿足水質(zhì)監(jiān)測(cè)的技術(shù)要求，但前者的測(cè)試結(jié)果會(huì)低于后者，且相對(duì)偏差較大（＞5.0%），而對(duì)于同一的標(biāo)準(zhǔn)樣品，2種分析方法無顯著差異（相對(duì)偏差2.8%）。可見，對(duì)于性質(zhì)簡(jiǎn)單的潔凈水樣，例如地表水、地下水，兩種分析方法差異不大，均適宜，然而，對(duì)于成分復(fù)雜、水質(zhì)變化較大的生活污水，由于手工法的局限性，加之其中有機(jī)成分的干擾，容易導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏低，這可能會(huì)影響排放達(dá)標(biāo)與否的判定，而若采用鹽酸萘乙二胺法則能較好避免了消解不徹底、氨氣溢出等問題，更能真實(shí)反映出水水質(zhì)情況。但鹽酸萘乙二胺法的使用成本高，受儀器、環(huán)境等非人為因素影響大，在充分做好手工法相關(guān)質(zhì)控措施的前提下，該方法更適合于滿足日常跟蹤、不同污水處理廠水質(zhì)對(duì)比分析等監(jiān)測(cè)需求。