基于可見(jiàn)/近紅外光譜技術(shù)的玉露香梨可溶性固形物含量檢測(cè)

孫海霞，王潤(rùn)潤(rùn)，張淑娟，任 銳，蘇立陽(yáng)，盧心緣

（山西農(nóng)業(yè)大學(xué)農(nóng)業(yè)工程學(xué)院，山西 晉中 030801）

玉露香梨是山西省特色農(nóng)產(chǎn)品，富含糖、維生素等多種營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，果肉酥脆、口味香甜，深受消費(fèi)者喜愛(ài)[2]?？扇苄怨绦挝锖浚⊿oluble solids content，SSC） 是衡量水果品質(zhì)的一個(gè)重要指標(biāo)，影響果實(shí)的營(yíng)養(yǎng)成分和口感。因此，SSC 檢測(cè)對(duì)提高玉露香梨的附加價(jià)值、滿足消費(fèi)者需求具有重要意義。

可見(jiàn)/ 近紅外光譜技術(shù)[2]利用樣本內(nèi)部的X-H（C、O、N 等） 基團(tuán)的倍頻與合頻的吸收特性獲取樣本光譜信息，結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法可實(shí)現(xiàn)樣本品質(zhì)的快速、無(wú)損檢測(cè)。王世芳等人[3]為了實(shí)現(xiàn)對(duì)西瓜可溶性固形物檢測(cè)，采用光譜－理化值共生距離（SPXY） 算法對(duì)不同檢測(cè)部位的樣品集進(jìn)行劃分，建立偏最小二乘回歸預(yù)測(cè)模型，預(yù)測(cè)集相關(guān)系數(shù)（Rp） 和均方根誤差（RMSEP） 分別為0.864 和0.33%。田喜等人[4]利用近紅外光譜技術(shù)，分析了檢測(cè)姿態(tài)對(duì)檢測(cè)模型的影響，建立了蘋(píng)果整果的糖度檢測(cè)模型，Rp 和RMSEP 分別為0.79 和0.84%。盛曉慧等人[5]在庫(kù)爾勒香梨可溶性糖的檢測(cè)中，基于可見(jiàn)/近紅外光譜技術(shù)采用無(wú)信息變量消除算法進(jìn)行特征波長(zhǎng)的提取，并建立了最小二乘支持向量機(jī)（Least Squares Support Vector Machine，LS-SVM） 檢測(cè)模型，決定系數(shù)（Rp2） 為0.976、預(yù)測(cè)均方根誤差（RMSEP） 為2.313。張立欣等人[6]基于近紅外光譜技術(shù)，利用BiPLS 結(jié)合SPA 進(jìn)行了蘋(píng)果SSC 檢測(cè)，Rp 和RMSEP 為0.898 1 和0.937 1。趙小康等人[7]提出基于無(wú)監(jiān)督主動(dòng)學(xué)習(xí)方法進(jìn)行了蘋(píng)果SSC 和硬度的光譜檢測(cè)，與其他算法相比RMSEP 降低了2.0%~13.2%。

以玉露香梨為研究對(duì)象，基于可見(jiàn)/近紅外光譜技術(shù)進(jìn)行SSC 檢測(cè)，采用多種算法進(jìn)行預(yù)處理，采用采用競(jìng)爭(zhēng)自適應(yīng)加權(quán)（Competitive Adaptive Reweighted Sampling，CARS） 算法和連續(xù)投影算法（Successive Projections Algorithm，SPA） 提取特征波長(zhǎng)，采用偏最小二乘回歸（Partial Least Squares Regress，PLSR） 建立檢測(cè)模型，分析不同特征提取方法對(duì)檢測(cè)模型的影響，實(shí)現(xiàn)玉露香梨的SSC 快速檢測(cè)。

1 材料與方法

1.1 樣本采集

玉露香梨樣本，采集自山西省太谷區(qū)白城村，選取成熟度一致、無(wú)損傷、尺寸形狀一致的樣本。樣本采后當(dāng)天運(yùn)回實(shí)驗(yàn)室，將樣品清洗干凈并置于實(shí)驗(yàn)室條件下4 h，以恢復(fù)至室溫。共選取試驗(yàn)樣本179 個(gè)，采用KS 算法分為校正集（110 個(gè)樣本） 和預(yù)測(cè)集（69 個(gè)樣本）。

1.2 光譜數(shù)據(jù)采集與可溶性固形物含量的測(cè)定

采用美國(guó)ASD（Analytical Spectral Device） 公司生產(chǎn)的光譜儀采集玉露香梨樣本的漫反射光譜信息。每個(gè)樣本掃描3 次取其平均值作為光譜數(shù)據(jù)（見(jiàn)圖1）。各個(gè)樣本光譜曲線的變化趨勢(shì)相似。光譜曲線的范圍為350~2 500 nm，在970 nm 和1 400 nm附近均有與O-H 相關(guān)的吸收峰。在350~450 nm 范圍內(nèi)和2 475~2 500 nm 范圍內(nèi)信噪比較低，噪聲大。因此選擇450~2 475 nm 所對(duì)應(yīng)的光譜信息進(jìn)行后續(xù)的分析。

玉露香梨原始光譜曲線見(jiàn)圖1。

采用手持式折光儀測(cè)定每個(gè)樣本的SSC，最大值為12.10%，最小值為8.2%。

樣本SSC 的統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 樣本SSC 的統(tǒng)計(jì)結(jié)果 / %

1.3 數(shù)據(jù)處理方法及模型評(píng)價(jià)

采用CARS 和SPA 算法提取特征波長(zhǎng)，采用偏最小二乘回歸[8]建立預(yù)測(cè)模型。CARS 算法通過(guò)自適應(yīng)重加權(quán)采樣技術(shù)將回歸系數(shù)大的波長(zhǎng)點(diǎn)保留，將權(quán)重小的點(diǎn)去除，模仿了達(dá)爾文進(jìn)化論的“適者生存”原則，通過(guò)交叉驗(yàn)證選取交叉驗(yàn)證均方根誤差小的變量組合[9]。SPA 能夠很好地消除特征波長(zhǎng)之間存在的共線性問(wèn)題，而且避免了重疊信息的重復(fù)提取[10-11]，簡(jiǎn)便快捷。

所建模型采用校正集的決定系數(shù)（Determination coefficient of calibration，Rc2） 和均方根誤差（Root mean squared error of calibration，RMSEC）、預(yù)測(cè)集的決定系數(shù)（Determination coefficient of prediction，Rp2） 和均方根誤差（Root mean squared error of prediction，RMSEP） 來(lái)評(píng)價(jià)模型的性能。

2 結(jié)果與分析

2.1 光譜數(shù)據(jù)預(yù)處理

試驗(yàn)中采用去趨勢(shì)（De-trending）、標(biāo)準(zhǔn)化（Normalize）、標(biāo)準(zhǔn)歸一化（standard normal variate，SNV） 進(jìn)行光譜預(yù)處理，采用PLSR 建立SSC 預(yù)測(cè)模型。去趨勢(shì)法所建模型的結(jié)果最差，Rp2 和RMSEP分別為0.80 和1.62%，預(yù)測(cè)能力相對(duì)較差。其他3種方法所建模型結(jié)果相近，其中Normalize 所建模型的結(jié)果稍差，Rp2 和RMSEP 分別為0.86 和0.32%。原始光譜和SNV 所建模型的Rc2、Rp2 和RMSEP 相同，原始光譜所建模型的RMSEC 最小。因此，選擇原始光譜信息進(jìn)行后續(xù)分析，基于全波段所建PLSR模型的Rp2 和RMSEP 分別為0.86 和0.31%。

不同預(yù)處理方法所建PLSR 模型的預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 不同預(yù)處理方法所建PLSR 模型的預(yù)測(cè)結(jié)果

2.2 特征波長(zhǎng)提取

為去除冗余信息，針對(duì)玉露香梨450~2 475 nm的原始光譜，采用CARS 提取SSC 的特征波長(zhǎng)，提取過(guò)程如圖2 所示。CARS 在特征波長(zhǎng)選取中，利用蒙特卡洛交叉驗(yàn)證選取最優(yōu)潛在變量，設(shè)定采樣次數(shù)為50。圖2（a） ~（c） 分別為隨采樣次數(shù)的變化所選取的特征波長(zhǎng)個(gè)數(shù)，RMSECV 隨采樣次數(shù)的變化，采樣過(guò)程中回歸系數(shù)的變化。采樣中隨采樣次數(shù)的增加，變量數(shù)逐漸減??；對(duì)模型貢獻(xiàn)率大的變量的回歸系數(shù)被放大和保留，反之被淘汰。由圖2可知，在第27 次采樣時(shí)，RMSECV 達(dá)到最小值0.211 4%，共提取到51 個(gè)變量。該51 個(gè)變量所對(duì)應(yīng)的波長(zhǎng)即為特征波長(zhǎng)，分別為454，460，461，462，464，473，490，491，495，639，657，676，723，800，840，889，913，914，936，956，977，991，1 142，1 143，1 144，1 249，1 273，1 362，1 421，1 671，1 875，1 878，1 906，1 951，2 013，2 014，2 015，2 041，2 090，2 183，2 213，2 214，2 318，2 339，2 365，2 394，2 410，2 412，2 418，2 472，2 475 nm。

圖2 CARS 提取特征波長(zhǎng)

CARS 提取特征波長(zhǎng)見(jiàn)圖2。

由于CARS 提取的特征波長(zhǎng)數(shù)量較多，進(jìn)行二次數(shù)據(jù)降維。因此，采用SPA 算法對(duì)CARS 所提取的特征波長(zhǎng)進(jìn)行第二次降維。當(dāng)變量數(shù)為16 個(gè)時(shí)，RMSE 的變化趨于穩(wěn)定，RMSE 為0.3421 4%（見(jiàn)圖3）。所提取到的16 個(gè)特征波長(zhǎng)的分布（見(jiàn)圖4），圖4 中提取的數(shù)值需與CARS 提取到的特征波長(zhǎng)相對(duì)應(yīng)。根據(jù)重要程度提取到的特征波長(zhǎng)依次為2 183，2 015，1 875，2 318，639，1 951，657，723，495，889，1 421，460，2 472，1 362，2 475，676 nm。

圖3 RMSE 隨變量數(shù)的變化

圖4 SPA 提取特征波長(zhǎng)

RMSE 隨變量數(shù)的變化見(jiàn)圖3，SPA 提取特征波長(zhǎng)見(jiàn)圖4。

2.3 SSC 檢測(cè)模型的建立

分別將全波長(zhǎng)和CARS、CARS-SPA 提取到的特征波長(zhǎng)所對(duì)應(yīng)的光譜數(shù)據(jù)作為模型輸入，采用PLSR建立檢測(cè)模型。

不同波段PLSR 預(yù)測(cè)結(jié)果見(jiàn)表3。

表3 不同波段PLSR 預(yù)測(cè)結(jié)果

由表3 可知，全波段所建模型的Rp2 最高，RMSEP 最低。與全波段所建模型相比，采用CARS提取特征波長(zhǎng)所建模型的校正集預(yù)測(cè)結(jié)果明顯提高（Rc2 提高0.04，RMSEC 降低0.05%），預(yù)測(cè)集的結(jié)果降低（Rp2 降低0.03，RMSEC 提高0.02%）。CARS 所建模型的校正集和預(yù)測(cè)集的預(yù)測(cè)結(jié)果差異性最明顯。與全波段所建模型相比，CARS-SPA 所建模型的Rc2 降低了0.05，RMSEC 提高了0.07%，Rp2 降低0.03，RMSEC 提高0.03%。與CARS 所建模型相比，CARS-SPA 所建模型的Rc2 降低了0.09，RMSEC 提高了0.12%，Rp2 相同，RMSEC 提高0.01%。3 個(gè)模型的預(yù)測(cè)集結(jié)果接近，均得到較好的預(yù)測(cè)結(jié)果（Rp2 為0.83~0.86，RMSEP 為0.31%~0.34%）。與全波段和CARS 所建模型的預(yù)測(cè)結(jié)果相比，CARS-SPA 所建模型的校正集和預(yù)測(cè)集結(jié)果的差異性最小。CARS-SPA 所提取到的變量信息較少，在建模過(guò)程中計(jì)算的復(fù)雜性相對(duì)更小、運(yùn)算速度相對(duì)更快。因此，采用CARS-SPA 所建模型實(shí)現(xiàn)了玉露香梨SSC 的檢測(cè)，且得到了較好的預(yù)測(cè)結(jié)果，Rp2和RMSEP 分別為0.83 和0.34%。

3 結(jié)論

基于可見(jiàn)/ 近紅外光譜技術(shù)進(jìn)行玉露香梨SSC檢測(cè)。與預(yù)處理后所建PLSR 模型的預(yù)測(cè)結(jié)果相比，原始光譜所建PLSR 模型的結(jié)果稍好。基于全波段、CARS、CARS-SPA 提取的特征波長(zhǎng)所建PLSR 模型均得到好的預(yù)測(cè)結(jié)果，Rp2 為0.83~0.86，RMSEP 為0.31%~0.34%。與全波段和CARS 所建PLSR 模型的預(yù)測(cè)結(jié)果相比，CARS-SPA-PLSR 模型校正集和預(yù)測(cè)集結(jié)果間的差異性最小，且CARS-SPA 所提取到的變量信息最少。因此，CARS-SPA-PLSR 模型得到最優(yōu)的預(yù)測(cè)性能，Rp2 和RMSEP 分別為0.83 和0.34%，為實(shí)現(xiàn)玉露香梨SSC 在線檢測(cè)提供了基礎(chǔ)。