菜籽油制備技術(shù)對多酚影響研究進(jìn)展

張璐，李 鳳，鄭潔嘉，熊雙麗, ，許程劍，李安林，熊得全，唐 丹

（1.西南科技大學(xué)生命科學(xué)與工程學(xué)院，四川綿陽 621010；2.四川旅游學(xué)院食品學(xué)院，四川成都 610100；3.成都武侯實驗中學(xué)，四川成都 610043）

油菜（Brassica rapa var.oleiferaDC.）是蕓薹屬植物中的一種冬季或春季一年生油料作物，在幾種油籽作物中，油菜籽的全球總產(chǎn)量估計為7300 萬噸，僅次于大豆，位列第二重要油籽作物[1]，約占中國油料作物總產(chǎn)量的40%[2]，菜籽油占全國食用植物油消費(fèi)量的21.6%[3]。菜籽多酚含量是其他油料種子的10～30 倍[4]。壓榨和浸出菜籽油微量活性成分中含量最高的為多酚類物質(zhì)，高達(dá)139.83 mg/kg[5]。其存在形式主要有酚酸和縮合單寧，酚酸又分為游離酚酸、酯化酚酸和結(jié)合不可溶酚酸。游離酚酸約占總酚的9%～16%，最主要的是芥子酸，占總游離酚酸的70%以上。2003 年Koski 等[6]首次報道了一種新的菜籽油多酚（Vinylsyringol），也就是芥子酸脫羧衍生物乙烯基丁香醇（2，6-二甲氧基-4-乙基苯酚，Canolol，CA），一般濃度為0.25～0.70 mg/g[7]。芥子酸和CA 均具有較強(qiáng)的抗氧化能力，有效清除氧自由基的同時可以提高細(xì)胞氧化應(yīng)激反應(yīng)能力的活性[8]，具有潛在開發(fā)為防癌劑、心血管保護(hù)劑、神經(jīng)退化抑制劑等價值[9]。Roy 等[10]細(xì)胞毒性實驗揭示，在一定濃度范圍內(nèi)阿魏酸和對香豆酸能夠有效地殺死結(jié)腸直腸癌細(xì)胞，具有抗癌作用，其中CA 二聚體活性極顯著高于單體[11]。鑒于菜籽多酚良好的抗氧化、抑菌[12]、抑癌[10]等活性，通過改良菜籽油加工方法，最大程度地保留或提升菜籽油中的多酚含量成為現(xiàn)代菜籽油加工技術(shù)發(fā)展的重點研究方向。

Zacchi 等[13]在榨油前，將油菜籽置于145 ℃高溫蒸汽下處理，發(fā)現(xiàn)加熱處理1、5、15 min 條件下，CA 分別增加了145、199 和197 mg/100 g，同時總酚和芥子酸含量都分別較未處理組顯著提升。Yang 等[14]采用微波處理油菜籽后，發(fā)現(xiàn)控制原料水分為9%，微波處理7 min 時，菜籽油中總酚含量由34 mg/100 g 升高至97 mg/100 g。隨著學(xué)者對油菜籽基礎(chǔ)理論和菜籽油加工研究的不斷深入，菜籽油多酚提升技術(shù)及機(jī)制研究不斷取得新的進(jìn)展。本文通過對近年來菜籽油傳統(tǒng)榨油技術(shù)（熱榨法、冷榨法）、新型提油技術(shù)（超聲波處理、水酶法、超臨界CO2萃?。┮约熬珶捈夹g(shù)（脫膠、脫酸、脫色、脫臭）等對菜籽油中多酚的影響進(jìn)行綜述，以期為高品質(zhì)菜籽油加工的可持續(xù)快速發(fā)展提供參考。

1 熱榨對菜籽油多酚的影響

熱榨菜籽油加工工藝一般是將油菜籽先經(jīng)高溫蒸炒，籽粒內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，促進(jìn)其中的蛋白質(zhì)變性，菜籽油黏度降低，傳質(zhì)速率增加，提升出油率，得到的菜籽油風(fēng)味濃郁，深受消費(fèi)者喜愛，容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，對環(huán)境污染影響較小[15]，是目前該產(chǎn)業(yè)常用的加工方式。

1.1 炒籽技術(shù)對菜籽油多酚的影響

炒籽是小榨菜籽油生產(chǎn)過程中極為關(guān)鍵的工序，行業(yè)內(nèi)人士稱“七分炒，三分榨”。其主要目的就是通過高溫處理改變油料種子狀態(tài)與質(zhì)構(gòu)，促進(jìn)蛋白質(zhì)、糖類和酚類等物質(zhì)變化，提升出油率和產(chǎn)品的風(fēng)味與質(zhì)量。扈柏文等[16]在研究不同炒籽工藝對低芥酸濃香菜籽油風(fēng)味的影響中發(fā)現(xiàn)，炒籽溫度和炒籽時間與焦糊味感官屬性得分成正比。炒籽過程中一定的炒籽溫度和增加水分能夠明顯提升消費(fèi)者喜好度。蔣林利[17]通過感官分析得出提油方式對菜籽油風(fēng)味影響顯著，炒籽-壓榨所得菜籽油風(fēng)味物質(zhì)更多，風(fēng)味更好?，F(xiàn)有炒籽方式主要有滾筒炒籽、干法炒籽、紅外炒籽和微波炒籽四種方式。

于杰[18]發(fā)現(xiàn)滾筒炒籽處理使菜籽油中酚酸含量迅速增加，在150 ℃炒制 40 min 時達(dá)到最高，約為325 mg GAE/kg，但在170 ℃炒制時，可能會出現(xiàn)菜籽受熱不均勻、菜籽油顏色深黑、油脂穩(wěn)定性不佳以及焦糊味等問題，同時伴隨酚酸的損失。因此，滾筒炒籽溫度和時間須控制在合理范圍內(nèi)。

干法炒籽能促進(jìn)菜籽中微量成分的釋放，增加油中多酚含量，從而顯著改善菜籽油的氧化穩(wěn)定性[19]。王未君等[20]研究發(fā)現(xiàn)，隨著炒籽溫度從110 ℃上升至160 ℃，總酚含量增加了27.4 倍?？赡苁且驗槠茐牧瞬俗鸭?xì)胞結(jié)構(gòu)，壓榨出油率增加，多酚隨油脂溶出更多，或者因為破壞了結(jié)合酚的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使其變成游離酚而更容易釋放到油中。

紅外加熱是一種利用紅外線輻射加熱物料的加熱手段，紅外炒籽預(yù)處理使菜籽油中的酚酸含量顯著升高，在150 ℃時炒制40 min，酚酸含量超過傳統(tǒng)滾筒炒制和微波炒籽處理的菜籽油[18]。并且，經(jīng)紅外焙炒獲得的菜籽油較傳統(tǒng)炒籽菜籽油風(fēng)味有顯著改善，油脂味和辛辣刺激味較后者更輕，烤香味相對更濃，同時多環(huán)芳烴種類和含量也較少[21]。

微波加熱是一種利用微波電磁場對物料中極性化合物的定向干預(yù)，導(dǎo)致物料內(nèi)部快速摩擦生熱達(dá)到加熱目的的加熱技術(shù)，具有綠色高效、受熱均勻和香味濃郁的特點[22]。于杰[18]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過微波處理的菜籽油，酚酸含量升高了38.65%。張苗等[23]發(fā)現(xiàn)隨著微波處理時間的延續(xù)，菜籽油中總酚含量均呈先增加后減少的趨勢，而CA 的增加量與芥子酸和芥子堿減少量呈極顯著正相關(guān)關(guān)系。油菜籽中芥子堿可能通過不同途徑轉(zhuǎn)化成CA[24]。黃穎等[25]發(fā)現(xiàn)微波后菜籽油的總酚含量提高了7.3～10.1 倍，菜籽油的DPPH自由基清除率、FRAP 值（鐵離子還原法）分別為未微波處理的14.6～15.2 倍、13.0～16.3 倍。張歡歡等[26]發(fā)現(xiàn)微波0～1.5 min 組比1.5～2 min 組菜籽油中總酚含量的增長速度快，表明微波時間和初始含水量對多酚含量和油脂提取率的影響存在顯著的交互作用。Cong 等[27]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)微波處理之后，菜籽中的CA 含量從0 增加到6.16～76.1 mg/100 g，而芥子酸衍生物含量卻降低。

總體來講，炒籽技術(shù)均能顯著提高菜籽油多酚的含量，但炒籽條件需控制在一定的范圍內(nèi)才能最大程度保留和提升多酚的含量，另外，多酚含量的增加與芥子酸衍生物含量的減少之間存在內(nèi)在的聯(lián)系，具體原因還有待進(jìn)一步研究。

1.2 蒸汽爆破油料種子技術(shù)對多酚的影響

蒸汽爆破技術(shù)正逐漸成為從植物性原料中提取生物活性物質(zhì)，提高綜合附加值的主要技術(shù)手段之一，它是利用蒸汽充分滲透潤脹物料，并通過瞬間釋壓將物料破碎，以促進(jìn)生物活性成分的釋放溶出[28]，具有處理時間短、能耗低、效率高和工業(yè)化適應(yīng)性強(qiáng)的特點[29]。榨油時采用此技術(shù)不僅可以增加多酚提取率，還能使多酚降解成低分子形式，從而提高抗氧化活性，但強(qiáng)度過高的處理條件會產(chǎn)生相反效果[30]。Yu 等[31]比較了蒸汽爆破處理與傳統(tǒng)的高溫焙燒和流行的微波預(yù)處理制備菜籽油，發(fā)現(xiàn)當(dāng)蒸汽爆炸壓力達(dá)到1.0 MPa 時，CA 含量增加了52.63 倍，原因是芥子堿通過水解轉(zhuǎn)化為中間體（芥子酸），然后再通過脫羧作用轉(zhuǎn)化為CA。蒸汽爆破預(yù)處理產(chǎn)生的瞬時高能環(huán)境強(qiáng)化了芥子堿和芥子酸的水解和脫羧反應(yīng)，從而顯著增加油中的CA 含量。Wang 等[32]發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)冷榨菜籽油相比，甘藍(lán)型油菜、白菜型油菜油菜和芥菜型油菜中的總生育酚和植物甾醇含量分別增加了5.3%、4.8%、7.4%和2.1%、3.2%和5.1%。蒸汽爆破預(yù)處理對三種油菜籽及其加工產(chǎn)品的總酚含量和抗氧化能力也有顯著影響（P<0.05）。這些發(fā)現(xiàn)將為蒸汽爆破技術(shù)在不同類型油菜上的應(yīng)用和發(fā)展提供數(shù)據(jù)支持和參考依據(jù)。

可見，菜籽油多酚含量在蒸汽爆破處理下增加的原因有兩方面：一方面是強(qiáng)化了物質(zhì)反應(yīng)，促進(jìn)了物質(zhì)的轉(zhuǎn)化，另一方面是由于蒸汽爆破導(dǎo)致菜籽結(jié)構(gòu)疏松多孔，致使菜籽油多酚大量溶出。

2 冷榨對菜籽油多酚的影響

冷榨法是完全通過物理機(jī)械作用的制油方式。冷榨法整個過程在低溫下進(jìn)行，所獲得冷榨油無需像常規(guī)油脂進(jìn)一步精煉，僅通過過濾即可滿足食用油標(biāo)準(zhǔn)，是一種綠色環(huán)保的生產(chǎn)技術(shù)，適合高含油油料壓榨生產(chǎn)高品質(zhì)的油脂。冷榨是指在室溫到65 ℃之間，對油菜籽進(jìn)行壓榨[15]。冷榨油富含不飽和脂肪酸、多酚、植物甾醇、生育酚、β-胡蘿卜素和葉黃素等脂溶性營養(yǎng)成分，具有良好的抗氧化和抗癌能力[15]。此外，值得注意的是，冷榨油是多不飽和脂肪酸（PUFA）的良好來源，主要包括亞油酸，其營養(yǎng)價值遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于精煉油[33]。

Chew[34]比較了冷榨和微波預(yù)處理對菜籽油提取率和生物活性物質(zhì)的影響。冷榨菜籽油中酚類化合物、生育酚、植物甾醇和類胡蘿卜素含量高，具有調(diào)節(jié)血脂、胰島素敏感性和血糖控制等健康益處，并具有抗氧化和細(xì)胞毒性活性。從艷霞等[35]發(fā)現(xiàn)微波與冷榨技術(shù)結(jié)合處理油料種子能顯著提高冷榨出油率，增加油中天然維生素E、植物甾醇和多酚等微量營養(yǎng)成分含量并改善油的氧化穩(wěn)定性。微波預(yù)處理后，菜籽油中CA 含量提高了76.8 倍，使油的氧化穩(wěn)定性得到明顯改善。

3 萃取新技術(shù)對菜籽油多酚的影響

超聲波具有良好空化效應(yīng)、熱效應(yīng)和機(jī)械效應(yīng)等，被廣泛應(yīng)用于活性成分提取。Teh 等[36]發(fā)現(xiàn)室溫超聲波強(qiáng)化處理能使菜籽多酚提取率和抗氧化能力比傳統(tǒng)提取方法提高2 倍。通過正交設(shè)計試驗優(yōu)化后的最佳參數(shù)組合為50 mL 溶劑體積、20 min 提取時間和70 ℃超聲溫度。王淑珍等[37]研究發(fā)現(xiàn)超聲波預(yù)處理植物油后，植物油中總酚含量是未處理組的1.10～1.55 倍，原因在于超聲波預(yù)處理的空化作用使樣品細(xì)胞壁及細(xì)胞膜破裂，并形成一些微通道，這些微觀結(jié)構(gòu)的變化使得植物細(xì)胞內(nèi)生物活性成分更易于溶出[38]。但Dzah 等[39]在研究超聲輔助萃取對酚類提取物抗氧化、抗癌和抗菌性能的影響中發(fā)現(xiàn)，高于50 ℃的較高提取溫度會降解提取物中的多酚，功率超聲范圍低于40 kHz 的較低頻率是最有效，多酚產(chǎn)量通常隨著功率的增加而增加，但有一個閾值，超過該閾值時，不再顯著增加，但在高水分含量狀態(tài)下，更高的超聲功率將產(chǎn)生降解多酚的自由羥基自由基，因此，選擇合適的超聲條件對最大程度發(fā)揮其效果非常重要。

水酶法是利用機(jī)械外力粉碎油料原料后，用水浸泡使原料充分吸水膨脹，之后用酶進(jìn)一步破壞細(xì)胞結(jié)構(gòu)使油料細(xì)胞中的油脂釋放出來，通過離心去除雜質(zhì)獲得菜籽油。楊曉宇[8]對水酶法菜籽油中的酚類物質(zhì)進(jìn)行提取，發(fā)現(xiàn)水酶法菜籽油中含量最高的酚類物質(zhì)為CA，含量為174.76±8.02 μmol/g，占檢測酚酸的99%以上，其次分別為芥子酸、水楊酸和丁香酸。魏松麗等[40]使用超聲波輔助水酶法萃取方式，在單因素試驗基礎(chǔ)上進(jìn)行響應(yīng)面優(yōu)化，從而確定了使菜籽油破乳的新工藝。張亮等[41]研究發(fā)現(xiàn)，水酶法對于菜籽油中的微量成分影響較大，水酶法制得菜籽油的微量成分β-胡蘿卜素、植物多酚等含量最高，浸出菜籽毛油經(jīng)過精煉所得菜籽油的微量成分最少。目前，水酶法因其綠色高效的特點獲得了廣泛關(guān)注，已用于多種活性物質(zhì)的提取過程中，但關(guān)于其成本高，不適用于工業(yè)化生產(chǎn)，用水量大等缺點仍有待進(jìn)一步解決[42]。

超臨界CO2萃取技術(shù)對油脂有很好的溶解性，得到的菜籽油的品質(zhì)和純度高。與用常規(guī)有機(jī)溶劑提取的油相比，用超臨界CO2提取的油具有許多優(yōu)點。它們實際上不含磷酸和糖脂，氣味和味道與傳統(tǒng)精制油相似，與傳統(tǒng)溶劑萃取相比，這可以減少分離所需的成本和時間[43]。Koubaa 等[44]比較了冷榨和超臨界CO2萃取菜籽油效果。結(jié)果表明，超臨界CO2萃取獲得的菜籽油中酚類化合物的含量約為機(jī)械壓榨獲得油的2 倍。Fernández-Acosta 等[45]通過使用Plackett–Burman 統(tǒng)計設(shè)計研究，發(fā)現(xiàn)超臨界CO2萃取技術(shù)不但增加了多酚的含量，而且提高了油的抗氧化活性。Dauber 等[46]研究發(fā)現(xiàn)超臨界CO2提取的菜籽油組比對照和浸漬提取物組有更高的誘導(dǎo)期，并且過氧化物值增加較慢，說明該處理可以延緩植物油氧化。

4 現(xiàn)代精煉技術(shù)對菜籽油多酚的影響

從菜籽中壓榨或提取的毛油一般都含有較多色素、膠質(zhì)及游離脂肪酸，這些物質(zhì)能影響油脂的外觀和穩(wěn)定性，因此需要對菜籽毛油進(jìn)行精煉。油脂的精煉包括脫膠、脫酸、脫色、脫臭等工藝，精煉后的油脂色澤透明度高且更易于保存。

脫膠是油脂精煉初始關(guān)鍵環(huán)節(jié)之一，磷脂是毛油中最關(guān)鍵的膠質(zhì)成分，磷脂去除不完全可能會導(dǎo)致返酸、返色。所有工業(yè)化生產(chǎn)菜籽油均需經(jīng)過脫膠處理。目前，關(guān)于脫膠過程中脫膠率和多酚的保留率的研究相對比較多。常用的脫膠方法有水法脫膠、電解質(zhì)脫膠、酸法脫膠、膜法脫膠和酶法脫膠。Yao 等[47]發(fā)現(xiàn)將二氧化硅應(yīng)用于濃香菜籽油脫膠，多酚保留率高達(dá)96%，磷脂脫除率高達(dá)85%，可以作為傳統(tǒng)水化脫膠方法的補(bǔ)充。電解質(zhì)脫膠是一種新的物理脫膠方式，通過使用氯化鉀溶液從粗植物油中萃取。Zhang 等[48]比較了電解質(zhì)脫膠與傳統(tǒng)水化脫膠對菜籽油總酚和甾醇類物質(zhì)的影響，發(fā)現(xiàn)電解質(zhì)脫膠兩類物質(zhì)保留率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)水化脫膠，并認(rèn)為該法簡單，具有良好潛在的工業(yè)應(yīng)用價值。而酶法脫膠因為受到酶的高成本的限制，目前應(yīng)用較少。

脫色是食用油精煉過程中的重要工序，目的是去除色素、皂粒和其他雜質(zhì)[49]。目前，多使用吸附脫色法、氧化法等，但均需要經(jīng)過90～100 ℃的高溫處理。而隨著精煉程度的加劇，高溫會造成很多不良影響，如氧化加快、酸價升高、熱敏性生物活性成分損失等，進(jìn)而影響油脂的品質(zhì)[50]。Kraljic 等[51]研究脫酸脫色對菜籽油多酚含量的影響時發(fā)現(xiàn)，在用磷酸中和與酸性白土脫色過程中，菜籽油中CA 二聚體形成，并認(rèn)為要提升菜籽油中多酚和CA 含量，了解其高抗氧化性的原因，需要進(jìn)一步了解二聚體形成的原因。丁新杰[52]在研究溫度、常規(guī)和負(fù)壓方式下脫色脫臭對菜籽油微量活性成分時，發(fā)現(xiàn)堿煉脫酸溫度對菜籽油多酚的含量有顯著影響，同時，負(fù)壓脫色與傳統(tǒng)脫色方式相比，更有利于菜籽油中多酚的保留。

5 結(jié)論與展望

本文通過對傳統(tǒng)菜籽油制備技術(shù)以及近些年來國內(nèi)外新型提油技術(shù)和精煉技術(shù)進(jìn)行探討，分別對各技術(shù)對多酚含量的影響進(jìn)行了系統(tǒng)歸納。盡管微波炒籽、蒸汽爆破技術(shù)、水酶法提取技術(shù)在菜籽油得率和多酚等活性成分的活性保留上具有很好的提升優(yōu)勢，但對多酚保留機(jī)制及其在加工過程中的結(jié)構(gòu)變化規(guī)律研究較少，同時，由于這些工藝流程相對復(fù)雜、能耗和成本相對較高，目前采用傳統(tǒng)炒籽工藝和水化脫膠工藝較多。因此，為進(jìn)一步提升菜籽油多酚含量、簡化菜籽油制備工藝和降低成本，需要進(jìn)一步研究油菜籽中多酚含量、結(jié)構(gòu)、活性及其與油菜籽品種之間的關(guān)系，探討不同新技術(shù)對多酚含量、結(jié)構(gòu)和生物活性的影響機(jī)制。此外，也可采用多種技術(shù)復(fù)合制備菜籽油，以期獲得新型菜籽油加工技術(shù)，制備出更安全、更高品質(zhì)的菜籽油。