大氣VOCs 檢測的主要技術(shù)及應用進展

張夢君

黔南生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心

引言

揮發(fā)性有機物（Volatile-OrganicCompounds ， 簡寫為VOCs，下同）是一類組分復雜、各類型物質(zhì)混雜的有機化合物的統(tǒng)稱，按照來源分為自然來源與人工排放兩類，VOCs 污染具有監(jiān)管難度大、治理困難等缺點。目前，已經(jīng)被公認具有環(huán)境毒性的VOCs 高達幾百多種，這些污染物輕者可以造成人的局部炎癥，重者會導致眼睛失明、肝腎部位病變，甚至會導致癌癥。芳香烴、烯烴等VOCs 不僅具有環(huán)境毒性，也是形成有機氣溶膠，造成光化學霧霾的主因。而含氟、氯、溴等鹵代物VOCs 則會消耗掉大氣中的臭氧層，造成大氣臭氧層空洞，進而影響全球的生態(tài)環(huán)境。

目前，各國在對于VOCs 污染的治理尚無有效的技術(shù)措施，控制VOCs 污染的排放，尤其是工業(yè)源VOCs，成為目前減輕其污染的有效對策。要對工業(yè)源VOCs的排放進行有效控制，就必須對大氣VOCs 的含量進行有效的檢測，進而為VOCs 的控制提供有效依據(jù)。目前大氣中VOCs 的檢測技術(shù)很多，主要包括光離子化傳感器檢測技術(shù)（PhotoIonizationDetector,PID）、非分散紅 外 光 譜 檢 測 技 術(shù)（ Non-dispersiveinfrared,ND IR）、氫火焰?zhèn)鞲衅鳈z測技術(shù)（ FlameIonizationDetector,F ID ）、 氣相色譜檢測技術(shù)（GasChromatography,GC）以及質(zhì)譜檢測技術(shù)（ MassSpectrometry,MS)）等。其中光離子化傳感器檢測技術(shù)、非分散紅外光譜檢測技術(shù)以及氫火焰?zhèn)鞲衅鳈z測技術(shù)具有檢測速度快、量程檢測范圍廣、自動化程度高以及設備小巧等優(yōu)點，適合于對大氣VOCs 工業(yè)排放現(xiàn)場的在線檢測；而氣相色譜檢測技術(shù)以及質(zhì)譜檢測技術(shù)具有檢測精度高、檢測結(jié)果可靠等優(yōu)點，但其設備目前普遍較大，自動化程度較低，目前主要應用于實驗室檢測。本文將對大氣VOCs 的主要檢測技術(shù)進行重點介紹。

一、光離子化檢測技術(shù)

光離子化傳感器檢測技術(shù)(PID) 的核心設備是能夠發(fā)射高能量光子的紫外發(fā)射燈，高能紫外燈發(fā)射的光子能夠?qū)⒋髿庵械腣OCs 電離成離子形態(tài)，從而被儀器的傳感裝置檢測到，利用電離VOCs 離子信號的強度在線計算出大氣VOCs 的含量。光離子化傳感器檢測技術(shù)具有功耗低、體積小、自動化程度高、檢測精度較高等優(yōu)點，因此長期以來一直是VOCs 檢測的重要技術(shù)，并被列入了多個國家監(jiān)測大氣VOCs 總量的標準技術(shù)，如我國的《工業(yè)園區(qū)揮發(fā)性有機物光離子化傳感器 (PID) 網(wǎng)格化監(jiān)測技術(shù)規(guī)范》對該技術(shù)在大氣VOCs 監(jiān)測中的應用做出了詳細的規(guī)定。目前，國際上生產(chǎn)光離子化傳感器檢測的廠家比較多，如英國阿爾法公司、英國的SUSA Technology 公司、 芬蘭的IonScience 公司以及美國霍尼韋爾等。

光離子化傳感器檢測技術(shù)不僅能夠用于對工業(yè)區(qū)排放VOCs 的定點監(jiān)測，因為其體積小、自動化程度高以及檢測速度快等特點，該技術(shù)還可以與小型無人機進行結(jié)合，從而擴大了對VOCs 檢測的范圍。德國航空大學C.L.Marcham 等人首次將光離子化傳感器搭載在我國生產(chǎn)的大疆無人機上，實現(xiàn)了對工業(yè)區(qū)域VOCs 的遠距離檢測。

PID 小型化、高靈敏在VOCs現(xiàn)場檢測領(lǐng)域得到了充分的體現(xiàn)，然而其無法區(qū)分VOCs 組分的特點，限制了其應用范圍。為了解決PID 無法實現(xiàn)VOCs 識別困難的問題，2018年，英國華威大學工程學院 S.O.Agbroko等人開發(fā)了多種VOCs 識別的低成本PID 檢測儀器63，通過改變施加電壓幅值(-10kV/m ～+10kV/m）和主成分分析對記錄數(shù)據(jù)進行降維處理的方法實現(xiàn)2-己酮、異丁烯、丙醇、2-戊酮、2-辛酮和2-庚酮的區(qū)分。該研究選擇異丙烯為研究對象，獲取了異丙烯的檢測靈敏度小于1ppm。該研究為PID 在簡單環(huán)境下VOCs 組分識別提供了思路。

但是就目前來看，光離子化檢測技術(shù)在實際應用中依然存在一些有待解決的問題，包括不同種類VOCs 響應差異大、受水汽干擾較嚴重等。為有效解決這些技術(shù)難題，在后續(xù)的光離子化檢測技術(shù)應用研究中，相關(guān)單位、研究者與技術(shù)人員還需要對此項技術(shù)進行進一步的優(yōu)化改革，以此來提升其在大氣VOCs檢測中的適用性，并使其應用領(lǐng)域得到進一步的拓展。

二、氫火焰離子化檢測技術(shù)

氫火焰離子化檢測傳感器檢測技術(shù) (FID) 是通過易燃氣體快速燃燒產(chǎn)生的高溫使的VOCs 形成電離作用，VOCs 電離后產(chǎn)生的離子被傳感器檢測，利用電離VOCs 離子信號的強度在線計算出大氣VOCs 的含量。氫火焰離子化檢測傳感器檢測技術(shù)在檢測方式上與光離子化傳感器檢測技術(shù)相似，只是在將VOCs 離子化的方式有所不同。氫火焰離子化檢測傳感器檢測技術(shù)的優(yōu)點與光離子化傳感器檢測技術(shù)類似，都具有體積小、檢測靈敏度高、自動化程度高以及操作簡單等優(yōu)點，幾乎能夠?qū)λ械腣OCs 均有較高的相應精度。因為在VOCs 同系物條件下氫火焰離子化檢測傳感器檢測技術(shù)的信號強度基本相同，因此，氫火焰離子化檢測傳感器檢測技術(shù)可以在復雜工況條件下監(jiān)測VOCs 的總量。

氫火焰離子化檢測傳感器檢測技術(shù)因為監(jiān)測精度高、自動化程度高、設備體積小等優(yōu)勢，也是目前監(jiān)測VOCs 總量的主要技術(shù)，作為監(jiān)測固定污染源VOCs 總烴的常用方法，我國的《HJ1013 固定污染源廢氣非甲烷連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)技術(shù)要求及檢測方法》對氫火焰離子化檢測傳感器檢測技術(shù)監(jiān)測固定污染源VOCs 總烴的方法做了規(guī)范化的技術(shù)要求，并成為我國VOCs 總烴含量監(jiān)測的重要技術(shù)標準。

氫火焰離子化檢測傳感器檢測技術(shù)除了應用于工業(yè)區(qū)固定污染源VOCs 總烴含量的監(jiān)測以外，也用于移動VOCs 污染源的監(jiān)測。日本京都大學的H.Hata等人采用氫火焰離子化檢測傳感器檢測技術(shù)對日本市場上25輛車輛尾氣中VOCs 進行自動化在線監(jiān)測，并得到了汽車尾氣VOCs 的排放量的特征分布規(guī)律，為減少機動車輛VOCs 的排放采取控制措施提供了科學依據(jù)，同時也證明了氫火焰離子化檢測傳感器檢測技術(shù)在檢測移動VOCs 污染源監(jiān)測的可行性，為氫火焰離子化檢測傳感器檢測技術(shù)在移動VOCs 污染源監(jiān)測領(lǐng)域的應用奠定了基礎。但氫火焰離子化檢測傳感器檢測技術(shù)采用的是氫氣作為VOCs 有機物離子化的燃燒氣體，氫氣具有易燃易爆等特性，在安全性能方面不如離子化檢測技術(shù)，通過開發(fā)安全的燃燒方式對VOCs 有機物進行離子化，是氫火焰離子化檢測傳感器檢測技術(shù)未來主要的研究方向。

三、非分散紅外光譜檢測技術(shù)

非分散紅外光譜檢測技術(shù)(NDIR) 是根據(jù)不同易揮發(fā)有機氣體紅外吸收光譜的不同，通過對大氣中VOCs 氣體中特定紅外光譜的檢測，實現(xiàn)大氣VOCs 氣體成分和濃度檢測的技術(shù)方式，非分散紅外光譜檢測技術(shù)可以通過朗博比爾定律，通過吸收紅外光譜的強度反演大氣中VOCs氣體的濃度。非分散紅外光譜檢測技術(shù)檢測大氣中VOCs 氣體具有環(huán)境適應能力強、穩(wěn)定性高、設備簡單以及檢測成本較低等優(yōu)點，可以在大氣VOCs 總量監(jiān)測中得到廣泛的應用，非分散紅外光譜檢測技術(shù)已經(jīng)成為美國環(huán)保部門認定的VOCs 總量檢測的標準。

非分散紅外光譜檢測技術(shù)目前的技術(shù)難題在于精度和靈敏度不高，而提高非分散紅外光譜檢測技術(shù)精度和靈敏度的有效措施在于其核心器件探測器的性能。

基于不同物質(zhì)近紅外光譜吸收特性的差異，利用氣體分子對特定波長（朗伯-比爾定律，Lambert-BeerLaw）吸收強度的差異，實現(xiàn)物質(zhì)的種類及濃度區(qū)分的檢測技術(shù)。NDIR 主要是由紅外光源、光路系統(tǒng)、探測器組成。待測樣品進入反映單元，在紅外光源的照射下，相應波段的紅外輻射強度被氣體吸收從而導致能量衰減，通過紅外輻射衰減強度可反演得出待測樣品的濃度。

上海硅酸鹽研究所陳建偉等人為非分散紅外光譜檢測技術(shù)開發(fā)出新一代錳摻雜鈮鎂酸鉛-鈦酸鉛熱釋電紅外氣體光譜探測器，該探測器期間能夠大幅度地提高非分散紅外光譜檢測技術(shù)的靈敏度和可靠性，而且具備量化制作的能力，可以有效降低目前非分散紅外光譜氣體探測器的成本，提高了非分散紅外光譜檢測技術(shù)在大氣VOCs 的應用前景。

就目前來說，非分散紅外光譜檢測技術(shù)具有可靠性好、檢測選擇性強，可以在惡劣氣氛下工作，但該技術(shù)目前的主要技術(shù)問題在于探測器的精度不高，而且成本高昂，提高非分散紅外光譜探測傳感器的成本、提高其檢測精度和靈敏度，是非分散紅外光譜檢測技術(shù)未來的發(fā)展方向。為實現(xiàn)上述問題的有效解決，在此項技術(shù)的應用研究中，研究者與技術(shù)人員需對其傳感器的設計和制造加以深入探索，將更加先進的材料和技術(shù)等合理應用其中，通過這樣的方式，才可以進一步提升其檢測效果，滿足此項技術(shù)在大氣VOCs 檢測中的實際應用需求。

四、氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)合檢測技術(shù)

色譜 (Chromatography)是一種利用不同物質(zhì)在色譜柱中滯留能力差異實現(xiàn)組分分離的技術(shù)，是物質(zhì)成分分析的通用技術(shù)，自問世以來已有百余年應用歷程。隨著該技術(shù)的快速發(fā)展，出現(xiàn)了氣相色譜、液相色譜、超臨界色譜、離子色譜等多種類型的色譜儀器和方法。氣相色譜(gas chromatography, GC) 具有選擇性高、靈敏度高、穩(wěn)定性高等優(yōu)勢，是現(xiàn)階段技術(shù)成熟度最高、應用最為廣泛的色譜類型，也是VOCs 實驗室分析最主要的技術(shù)手段。氣相色譜是我國大氣污染物VOCs 檢測各類標準中推薦的技術(shù)，如石化VOCs 固定和移動污染源監(jiān)測標準《HG/T4095-2009 化工用在線氣相色譜儀》等。賽默飛、島津等國際大型儀器公司陸續(xù)推出了適用于VOCs 檢測的氣相色譜儀，如賽默飛TRACETM1300 氣相色譜儀，島津中國分析儀器GC-2014系列氣相色譜儀等。

質(zhì)譜（MS）是一種基于氣相離子質(zhì)荷比 差異實現(xiàn)物質(zhì)成分探測的高精度分析技術(shù)。質(zhì)譜是物質(zhì)成分的頂尖分析技術(shù)，往往起到鑒定作用。質(zhì)譜圖反映了分子離子和碎片離子的分子量信息，因此對物質(zhì)探測具有高指向性、高選擇性。質(zhì)譜幾乎能實現(xiàn)所有物質(zhì)的檢測，已經(jīng)廣泛地應用于環(huán)境、醫(yī)學、食品和飲料、臨床、制藥和化工行業(yè)等領(lǐng)域。

五、結(jié)論和展望

隨著大氣VOCs 污染形勢的日益嚴峻，各種檢測技術(shù)不斷地被發(fā)展及應用，如PID、FID 和NDIR 技術(shù)保持體積小、檢測速度快、靈敏度高等優(yōu)點的同時，也在發(fā)展低成本VOCs 組分識別方法研究。GC、GC-MS 技術(shù)保持檢測精度高等優(yōu)點的同時，采用高集成微型化制作方法，實現(xiàn)VOCs現(xiàn)場環(huán)境技術(shù)也在快速發(fā)展中。另外，新的檢測技術(shù)也在不斷地涌現(xiàn)，如用于VOCs 面源非接觸監(jiān)測的傅里葉變換紅外光譜儀（ Fourier Transform Infrared Spectrometer,FTIR）等。各類檢測技術(shù)不斷均在朝著微型化、高精度、高穩(wěn)定、快速響應等方向發(fā)展，以適用于現(xiàn)場環(huán)境VOCs在線監(jiān)測需求。

總的來說，現(xiàn)階段的檢測技術(shù)無法應對石化復雜的VOCs 排放現(xiàn)狀，也難以為國家各個監(jiān)管治理法規(guī)提供有效的數(shù)據(jù)支撐。因此，發(fā)展一種高分辨快速檢測的微型化分析技術(shù)，對于石化VOCs 重點區(qū)域分布式監(jiān)測具有重要意義，其監(jiān)測技術(shù)的先進性、完整性有望在石化行業(yè)VOCs 排放監(jiān)測中起到引領(lǐng)和示范作用。