乙烯工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀及分析

肖仕輝，王麗，易廣坤，余玉瑩

（1.埃克森美孚（惠州）化工有限公司，廣東惠州 516000；2.廣東石油化工學(xué)院 化學(xué)工程學(xué)院，廣東茂名 525000）

隨著人們生活水平的提高，對各類化工產(chǎn)品的需求急劇增加。乙烯裝置作為石油化工的龍頭裝置，其生產(chǎn)產(chǎn)品主要有乙烯、丙烯、丁二烯、苯、甲苯、二甲苯等多種化工基礎(chǔ)原料。其中乙烯作為生產(chǎn)各類化學(xué)品重要的基礎(chǔ)原料，其需求也急劇增加，在經(jīng)濟發(fā)展的刺激下乙烯行業(yè)迎來了新的擴產(chǎn)高潮。乙烯裝置發(fā)展多年工藝趨于成熟，目前主流的乙烯裝置均采用深冷分離技術(shù)，其中根據(jù)組分切割順序不同可分為順序流程、前脫乙烷流程和前脫丙烷流程。雖然乙烯技術(shù)近年來整體變化不大，但是乙烯的高速擴產(chǎn)，也給乙烯工藝帶來了新的活力，隨著新建乙烯裝置原料輕質(zhì)化，部分乙烯裝置采用了低溫急冷油工藝，急冷系統(tǒng)運行更為穩(wěn)定、隨著綠電技術(shù)的發(fā)展，部分項目采用電動“三機”使得三機操作更為簡便，同時降低了全裝置的碳排放。在乙烯高速擴產(chǎn)的今天，乙烯裝置迸發(fā)出力新的生機。

1 我國乙烯工業(yè)發(fā)展現(xiàn)狀

乙烯是重要的石油化工基礎(chǔ)原料，乙烯的產(chǎn)量、規(guī)模和技術(shù)水平標(biāo)志著一個國家石油化學(xué)工業(yè)的發(fā)展水平。我國的乙烯工業(yè)起源于20 世紀60 年代，1962 年我國的第一套乙烯裝置在蘭化公司建成投產(chǎn)，其產(chǎn)量僅為5×103t/年[1]。經(jīng)過近60 年的發(fā)展，截至2021 年我國乙烯產(chǎn)量已經(jīng)達到2 826 萬t/年，成為僅次于美國的第二大乙烯生產(chǎn)大國。

由圖1 可知，近年來我國乙烯產(chǎn)量呈現(xiàn)穩(wěn)步增長趨勢，其中在2021 年同比增長達到了18.3%，為近年來最高值。雖然目前乙烯產(chǎn)量巨大，但國內(nèi)乙烯當(dāng)量缺口仍然高達近2 000 萬t/年，自給率在50%左右[2]，每年需要進口大量聚乙烯、乙二醇等乙烯下游產(chǎn)品以滿足國內(nèi)消費需求[3]。預(yù)計未來幾年我國乙烯產(chǎn)能將進一步擴大，到2025 年我國乙烯產(chǎn)能將達到5 000 萬t/年[4]。因此，在未來一段時間內(nèi)乙烯仍然是國內(nèi)最火熱的石化項目之一，具有良好的發(fā)展前景。

圖1 2016—2021 年全國乙烯產(chǎn)量及增長情況

目前世界范圍內(nèi)生產(chǎn)乙烯的主要原料為石腦油，約占64%，其次是乙烷、丙烷等輕烴，占比約為31%（圖2a）。裂解原料輕質(zhì)化是目前乙烯行業(yè)發(fā)展的普遍趨勢，輕烴裂解工藝由于乙烯產(chǎn)率高、能耗低、單位投資低，近年來已經(jīng)成為北美、中東等地區(qū)新建乙烯項目的首選。亞太地區(qū)由于缺乏乙烷資源，大多仍然采用石腦油裂解路線。

圖2 2021 年乙烯原料分布

由圖2（b）可知，我國乙烯生產(chǎn)的主要工藝路線為石腦油等混合油品蒸汽裂解，其次是甲醇制烯烴、煤制烯烴。目前國內(nèi)煉油產(chǎn)能過剩，新建煉廠多為煉化一體化，油品更多用于生產(chǎn)三烯、三苯等化工產(chǎn)品，主要采用石腦油等混合油品蒸汽裂解工藝。此外，新建乙烯項目呈現(xiàn)大型化、集成化趨勢，2018 年我國百萬噸乙烯裝置僅有8 套[5]，截至2021 年我國百萬噸乙烯裝置已經(jīng)達到了15 套（表1），新建項目乙烯大多在百萬噸以上。我國蒸汽裂解裝置平均規(guī)模高于世界平均水平，并且隨著新增乙烯項目的增多，我國乙烯裝置平均規(guī)模將進一步提高。我國能源結(jié)構(gòu)為“貧油、少氣、多煤”，因此煤化工路線制烯烴在我國仍然占據(jù)近20%的產(chǎn)能。雖然煤制烯烴（CTO）、甲醇制烯烴（MTO）工藝存在能耗大、污染嚴重等問題，但卻是我國重要的戰(zhàn)略技術(shù)儲備，且近年來相關(guān)工藝發(fā)展迅速，截至2021 年我國CTO、MTO 工藝乙烯產(chǎn)能達到了762.4 萬t/年（表2）。此外，隨著美國等地區(qū)大量乙烷出口，國內(nèi)也開始出現(xiàn)許多輕烴裂解生產(chǎn)乙烯的項目（表3）[5]。目前我國乙烯發(fā)展的整體仍以石腦油蒸汽裂解為主流工藝，但占比將逐漸下降，乙烷裂解項目、MTO、CTO 等工藝齊頭并進，輕烴裂解項目由于能耗低、投資少、收率高等優(yōu)點發(fā)展勢頭迅猛。

表1 2021 年國內(nèi)蒸汽裂解乙烯現(xiàn)有產(chǎn)能

表2 2021 年CTO/MTO 乙烯產(chǎn)能

表3 2021 年乙烷制乙烯產(chǎn)能

2 乙烯主要生產(chǎn)工藝

以乙烯為主的低碳烯烴是重要的化工原材料，其生產(chǎn)工藝主要有烴類蒸汽熱裂解、MTO 工藝等。從原料路線來看，目前烯烴生產(chǎn)主要分為石油化工路線、煤化工路線，不同路線制取低碳烯烴工藝路線如圖3 所示。煤化工路線主要為煤氣化后制合成氣，合成氣生產(chǎn)甲醇中間體后結(jié)合MTO 工藝生產(chǎn)以丙烯為主的三烯。石油化工路線主要使用煉廠分離出的石腦油進入蒸汽裂解裝置生產(chǎn)三烯三苯為主的化工原料。隨著國內(nèi)煉油市場的飽和越來越多煉化企業(yè)開始往煉化一體化方向發(fā)展，更多的油品將進入乙烯裝置用于生產(chǎn)化工基礎(chǔ)原料，甚至已經(jīng)出現(xiàn)用原油直接裂解生產(chǎn)低碳烯烴的工藝。

圖3 不同原料生產(chǎn)烯烴工藝路線

2.1 烴類蒸汽熱裂解工藝

烴類蒸汽熱裂解工藝是以輕烴或石腦油等液體油品為原料，采用管式裂解爐裂解生產(chǎn)低碳烯烴的工藝，由于要通入稀釋蒸汽降低烴分壓，也稱為烴類蒸汽熱裂解工藝。目前該工藝是世界范圍內(nèi)生產(chǎn)乙烯的主流工藝。據(jù)統(tǒng)計，超過95%的乙烯由管式裂解爐生產(chǎn)。如圖4 所示，烴類預(yù)熱氣化后進入裂解爐發(fā)生裂解反應(yīng)后經(jīng)過廢熱鍋爐迅速降溫至370 ～500 ℃，進入急冷器注入急冷油后進入油洗塔進一步回收余熱，油洗塔頂分離出較輕裂解氣進入水洗塔進一步降溫，冷卻至約40 ℃后進入壓縮堿洗單元，最后送入深冷系統(tǒng)分離出低碳烯烴產(chǎn)品[6]。

圖4 餾分油裂解分餾工藝流程

由于原料不同裂解采取的工藝有所區(qū)別，其中采用輕烴裂解具有顯著優(yōu)勢。輕烴裂解產(chǎn)物中重組分含量較少，裂解氣露點溫度較低，可以直接采用兩級甚至三級廢熱鍋爐回收裂解氣中的能量，因此工藝流程相對簡單，單位投資、能耗均優(yōu)于石腦油、常壓柴油等液體油品裂解工藝。對比不同原料的蒸汽裂解裝置能耗以及固定投資可知，乙烷裂解項目生產(chǎn)能耗及投資都遠低于其他原料裂解工藝，因此乙烷裂解項目在生產(chǎn)中具有顯著優(yōu)勢。詳見表4。

表4 年產(chǎn)50 萬t 的不同乙烯裂解項目投資成本及能耗

2.2 CTO/MTO 工藝

CTO/MTO工藝通常為煤化工路線的烯烴生產(chǎn)工藝，煤氣化后生產(chǎn)合成氣，合成氣進一步生產(chǎn)甲醇，甲醇通過MTO 工藝便可以生產(chǎn)乙烯、丙烯等低碳烯烴。但相關(guān)煤化工工藝存在能耗大、流程復(fù)雜等問題，市場競爭力低。由于我國對外石油進口依存度較高，存在能源安全風(fēng)險，結(jié)合我國煤資源豐富的特點，CTO/MTO 仍是我國重要的戰(zhàn)略技術(shù)儲備，相關(guān)工藝在國內(nèi)得到了許多科研院所、企業(yè)的高度重視，且已實現(xiàn)了國產(chǎn)化[7]。

甲醇閃點較低不適合遠距離輸送，因此MTO 工藝上游采用煤制甲醇工藝生產(chǎn)原料甲醇[8]，采用煤與水制成濃度為62%的水煤漿，與空分裝置分離出的氧氣在6.5 MPaG、1 620 K 條件下于氣化爐中發(fā)生部分氧化反應(yīng)生產(chǎn)粗合成氣，合成氣經(jīng)過洗滌變換后得到適合甲醇合成的CO/H2比例（體積比）。經(jīng)耐硫變換后的粗煤氣通過低溫甲醇洗滌脫除含硫化合物后進入甲醇合成反應(yīng)器反應(yīng)生成甲醇。甲醇經(jīng)過MTO工藝可以生產(chǎn)以丙烯為主的低碳烯烴。

目前我國工業(yè)應(yīng)用較多的是中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所開發(fā)的DMTO 工藝以及UOP/Hydro 公司MTO 工藝。MTO 工藝由于存在強放熱催化劑易結(jié)焦等問題，通常采用流化床在較小孔徑、水熱穩(wěn)定性及熱穩(wěn)定性良好的分子篩催化劑下進行反應(yīng)，并結(jié)合催化劑再生器實現(xiàn)連續(xù)操作，典型工藝流程如圖5 所示[9]。

圖5 典型MTO 工藝流程圖

2.3 原油蒸汽裂解工藝

近年來隨著煉油產(chǎn)能的飽和，不少企業(yè)開始探索顛覆傳統(tǒng)煉廠的新工藝，其中最具代表性的是原油蒸汽裂解工藝，該工藝運用輕質(zhì)原油直接蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯為主的三烯。原油蒸汽裂解工藝簡化了工藝流程，使原油不必經(jīng)過傳統(tǒng)煉廠處理而能直接用于裂解生產(chǎn)烯烴，具有能耗低、烯烴收率高等優(yōu)點。目前該工藝已經(jīng)實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用，2014 年1 月ExxonMobil 在新加坡裕廊成功建設(shè)投產(chǎn)了全球首套原油蒸汽裂解裝置，其流程如圖6 所示[10]。原油蒸汽裂解工藝可完全繞過煉油過程，將原油直接供給裂解爐，新工藝分別在裂解爐的對流段和輻射段間加入一個閃蒸罐，將原油預(yù)加熱通過閃蒸分離出較輕組分，這部分輕組分油氣被返回到爐內(nèi)的輻射段盤管進行蒸汽裂解生產(chǎn)乙烯為主的低碳烯烴，剩余重組分送入煉廠進行進一步加工[11]。

圖6 ExxonMobil 新加坡原油直接制烯烴工藝流程

2021 年11 月我國中石化天津石化也成功實現(xiàn)了對該工藝的工業(yè)實驗[12]。目前全球僅ExxonMobil、中石化擁有原油直接蒸汽裂解工藝。原油蒸汽裂解工藝顛覆了傳統(tǒng)煉廠的工藝流程，具有能耗低、流程短、烯烴收率高等優(yōu)點，該工藝的發(fā)展對促進石化行業(yè)發(fā)展具有深遠意義[13]。

3 石腦油蒸汽裂解工藝

石腦油蒸汽裂解裝置主要由裂解爐系統(tǒng)和分離精制系統(tǒng)兩大部分構(gòu)成。裂解爐系統(tǒng)由管式裂解爐與廢熱鍋爐構(gòu)成，在高溫作用下能使烴類發(fā)生裂解反應(yīng)生產(chǎn)烯烴，廢熱鍋爐可以使裂解氣迅速降溫，減少裂解氣發(fā)生二次反應(yīng)，從而提高乙烯收率。分離系統(tǒng)主要由壓縮堿洗及深冷分離系統(tǒng)構(gòu)成，其作用是對裂解氣中各組分進行分離提純，主要設(shè)備有急冷油塔、急冷水塔、堿洗塔、脫甲烷塔、脫乙烷塔以及脫丙烷塔等[14]。

3.1 裂解爐

乙烯裂解爐主要由超高壓汽包、輻射段、對流段、急冷鍋爐、垂直布置在輻射段的多段爐管以及燃燒器組成[15]。其中急冷鍋爐可以使裂解氣迅速降溫，能夠防止裂解氣發(fā)生二次反應(yīng)影響乙烯收率，并且可以回收裂解氣中高品位熱能用于產(chǎn)生12 MPa 的超高壓蒸汽，超高壓蒸汽在輻射段進一步過熱后可為三機提供能量；裂解爐對流段主要是為了回收來自輻射段高溫?zé)煹罋庵械哪芰浚瑢α呀庠?、稀釋蒸汽、鍋爐給水進行預(yù)熱，同時還可以過熱來自汽包的超高壓蒸汽；裂解爐輻射段的主要作用是為裂解反應(yīng)提供足夠的能量，輻射段一般在側(cè)壁和底部對稱安裝燒嘴，爐管通常垂直布置在爐膛中心，沿直線排列，采用雙面爐墻輻射加熱。其中輻射段底部燒嘴是全爐的核心部位，可以提供70%～80%的熱負荷[16]；裂解爐管是烴類發(fā)生裂解反應(yīng)生成烯烴的場所，由于反應(yīng)溫度較高通常選用耐高溫的鉻鎳合金作為裂解爐管材料，同時鉻鎳與水蒸氣在高溫下形成的氧化保護層可以在一定程度上保護爐管[17]。目前已經(jīng)有許多裂解爐用于工業(yè)化生產(chǎn)，例如魯姆斯公司開發(fā)的SRT（Short Residence Time）系列裂解爐、S&W 公司開發(fā)的USC 型裂解爐、KTI 公司GK型裂解爐、凱洛格公司的毫秒爐、林德公司的Pyrocrack型裂解爐以及國產(chǎn)CBL 型裂解爐。其中SRT 系列裂解爐具有較強的代表性，經(jīng)過幾十年的發(fā)展目前已更新至第六代，在工業(yè)上應(yīng)用廣泛。國內(nèi)許多乙烯項目采用該型號裂解爐進行生產(chǎn)，其結(jié)構(gòu)簡圖如圖7 所示。

圖7 SRT 型裂解爐結(jié)構(gòu)簡圖

經(jīng)過幾十年的發(fā)展，SRT 系列裂解爐已經(jīng)升級到了第六代，為獲得更高的乙烯收率，裂解爐整體向高溫、短停留時間、增大處理量方向發(fā)展[18]。為追求更高裂解溫度，可通過更換耐熱性能更好的KHR35CW（25Cr-35Ni+W+Nb）合金材料制造爐管，同時對爐管結(jié)構(gòu)進行改進，采用雙程分支變徑爐管以減少停留時間，其結(jié)構(gòu)及工藝參數(shù)見表5[19]。

表5 不同SRT 型裂解爐工藝參數(shù)

3.2 分離工藝

在乙烯工業(yè)發(fā)展早期，分離乙烯通常采用洗油吸收法，存在回收率低、產(chǎn)品質(zhì)量差等問題。目前工業(yè)乙烯生產(chǎn)普遍采用深冷分離工藝，其中比較有代表性的是順序分離流程、前脫乙烷分離流程以及前脫丙烷分離流程。主要乙烯分離技術(shù)見表6[20]。

表6 主要乙烯分離技術(shù)

3.2.1 順序分離流程

順序分離流程是發(fā)展最早的乙烯深冷分離工藝，目前在乙烯工業(yè)上仍然被廣泛使用。其中具有代表性的是lummus 公司的順序分離工藝[21]。順序分離工藝適用于所有原料裂解氣的分離，按照由輕到重的順序?qū)α呀鈿庵械母鹘M分進行分離。早期的順序分離流程均采用高壓脫甲烷技術(shù)，高壓使得烴類物質(zhì)相對揮發(fā)度減小，分離難度增加，往往存在分離能耗高等問題，因此目前順序分離流程往往采用低壓脫甲烷技術(shù)，相對高壓脫甲烷更為節(jié)能，但是流程也更加復(fù)雜[22]。典型順序分離流程如圖8 所示，原料經(jīng)過裂解爐裂解后，裂解氣依次經(jīng)過廢熱鍋爐、急冷油塔、急冷水塔回收熱量后進入壓縮堿洗工段。為防止裂解氣在壓縮機中結(jié)焦，每段壓縮機出口溫度不得超過100 ℃，壓縮比要控制在2.2 以內(nèi)[23]；三段壓縮后裂解氣進入堿洗塔脫除硫化氫、二氧化碳等酸性氣體，堿洗后裂解氣進入四、五段壓縮，將壓力提升至3.6 ～3.9 MPa后進入深冷分離系統(tǒng)進行進一步分離；深冷分離系統(tǒng)首先脫除氫氣和甲烷，然后依次分離出碳二、碳三、碳四；由于碳二、碳三中含有炔烴，所以需要加氫將其脫除，最后分離精制后得到乙烯、丙烯產(chǎn)品。

圖8 典型順序分離流程示意圖

3.2.2 前脫乙烷分離流程

前脫乙烷分離流程在裂解氣的分離中，第一個塔首先將碳二以下輕組分及碳三以上重組分進行分離[24]，因此該流程更適合分離碳二含量高的裂解氣。前脫乙烷分離通常用于乙烷裂解項目，也有部分項目將其用于分離其他原料的裂解氣[25]。其中具有代表性的是Linde 公司的前脫乙烷工藝[26]，分離流程如圖9 所示。前脫乙烷分離流程整體上與順序分離流程較為接近，最大區(qū)別在于順序分離流程中第一個塔首先分離出甲烷等輕組分，而前脫乙烷流程在生產(chǎn)中第一個塔是脫乙烷塔，會先將裂解氣中的碳三以上重組分進行分離，分離后碳二以下輕組分進入深冷分離系統(tǒng)繼續(xù)分離。此外，前脫乙烷流程在加氫脫除乙炔時不同于順序分離流程（采用前加氫工藝）。目前工業(yè)生產(chǎn)中基本都采用前加氫工藝，后加氫工藝由于流程復(fù)雜、產(chǎn)品質(zhì)量差等問題已經(jīng)基本淘汰。隨著乙烷裂解項目的迅速發(fā)展，前脫乙烷工藝目前仍被廣泛應(yīng)用于乙烯生產(chǎn)。

3.2.3 前脫丙烷分離流程

前脫丙烷前加氫分離流程具有能耗低、開工周期短等優(yōu)點，已經(jīng)成為國內(nèi)近年來乙烯項目的首選分離工藝。其中具有代表性的是S&W 公司和KBR 公司的前脫丙烷技術(shù)（圖10）[27]。前脫丙烷分離流程中裂解氣經(jīng)過急冷油塔，急冷水塔后進入四段壓縮，由于前四段壓縮時裂解氣中含有較多丁二烯等易結(jié)焦物質(zhì)，所以要求裂解氣壓縮機出口溫度低于90 ℃。壓縮后裂解氣冷卻至40 ℃后進入堿洗塔脫除硫化氫、二氧化碳等酸性氣體，脫除酸性氣體后裂解氣經(jīng)過干燥、預(yù)冷首先進入脫丙烷塔分離出裂解氣中碳四以上重組分。由于脫丙烷塔塔釜含有較多丁二烯，所以要控制塔釜溫度，在工業(yè)上通常采用高低壓雙塔脫丙烷工藝以保證塔釜溫度低于85 ℃，減少塔釜結(jié)焦趨勢。脫除碳四以上重組分后裂解氣經(jīng)過五段壓縮后進行加氫脫炔，脫除裂解氣中的全部乙炔以及部分MAPD（丙炔和丙二烯的混合物）。脫炔后裂解氣依次經(jīng)過脫甲烷塔、脫乙烷塔、乙烯精餾塔、碳三加氫反應(yīng)器、丙烯精餾塔后分離出合格乙烯、丙烯產(chǎn)品。前脫丙烷流程適用于重質(zhì)原料裂解氣的分離，對于含碳四較多的裂解氣分離效果更好，S&W 公司采用專利設(shè)備分凝器回收冷量、高壓脫丙烷塔與碳二加氫反應(yīng)器組成開式熱泵，從而達到節(jié)能的目的[28]。

圖10 S&W 公司前脫丙烷分離流程

目前我國已經(jīng)實現(xiàn)了前脫丙烷前加氫工藝的工業(yè)化，武漢中韓石化80 萬t/年乙烯項目[29]采用中石化開發(fā)的前脫丙烷前加氫工藝流程低能耗分離技術(shù)（LECT）流程，生產(chǎn)時各項指標(biāo)均達到國際先進水平，打破了多年來被國外專利商在乙烯分離工藝上壟斷的局面。

4 結(jié)語

本文結(jié)合目前我國乙烯產(chǎn)能，對近年來乙烯工業(yè)發(fā)展進行分析。我國乙烯生產(chǎn)工藝以石腦油等混合油品蒸汽裂解為主，煤制烯烴、輕烴裂解等工藝占有較大比例。目前我國乙烯工業(yè)呈現(xiàn)多種工藝齊頭并進態(tài)勢，其中輕烴裂解工藝由于能耗較低、乙烯收率高，發(fā)展勢頭迅猛，石腦油蒸汽裂解未來一段時間內(nèi)仍是生產(chǎn)乙烯的主流工藝，但比例將逐漸下降。針對石腦油蒸汽裂解工藝目前常用的分離流程為前脫丙烷前加氫工藝。石腦油裂解為液體原料，原料中重組分較多，因此裂解氣中碳四以上產(chǎn)物收率相對較高，采用前脫丙烷流程可以大幅減少深冷分離系統(tǒng)的能耗以獲得更好的經(jīng)濟效益，同時前加氫工藝由于開工周期短、流程簡單已經(jīng)逐步取代了后加氫工藝。