超純甲烷制備技術(shù)探討

張亞斌　劉曉峰　王學友　張洪彬　劉曉林

摘 要：近年來隨著特種氣體的發(fā)展，尤其為了滿足電子行業(yè)、航天航空等領(lǐng)域的需要，對氣體純度的要求越來越高。超純甲烷近些年用作大規(guī)模集成電路薄膜淀積、干法刻蝕或等離子刻蝕、外延等的輔助添加氣，也在航天級推進劑研究方面成為熱門。本文首先介紹了粗甲烷的來源以及高純度甲烷的制備工藝，然后做了超純甲烷制備技術(shù)的探究，列舉了超純甲烷制備過程中尤其難分離的雜質(zhì)，預設(shè)了粗甲烷提純至超純甲烷工藝路線，最后展望了制備超純甲烷急需解決的問題。

關(guān)鍵詞：超純甲烷；低溫精餾；變壓吸附；脫氮；脫乙烷

1 超純甲烷的應(yīng)用及現(xiàn)狀

1.1 超純甲烷應(yīng)用

超純甲烷產(chǎn)品在化工、電子、冶金、石油等行業(yè)和科研、原子能、航空等領(lǐng)域都應(yīng)用廣泛。作為重要化工原料，可用于生產(chǎn)氫氣、乙烴、炭黑、合成氨、甲基化合物、氫氰酸等。作為特種氣體，可用作標準氣、催化劑的評價氣、校正氣、配制一些特種混合氣，或者用于某些實驗機理的研討中。

此外，作為電子氣體，可用作大規(guī)模集成電路薄膜淀積、干法刻蝕或等離子刻蝕、外延等的輔助添加氣。

1.2 超純甲烷純度現(xiàn)狀

甲烷在自然界的分布相當廣，是最簡單的有機物，俗稱瓦斯。根據(jù)標準《純甲烷》，甲烷純度99.99%以上即是一等品，但是當前國內(nèi)外對超純甲烷純度并沒有明確的規(guī)定，國內(nèi)外各氣體公司根據(jù)不同的用途制定了自己的質(zhì)量標準，一般而言，高純甲烷指純度大于99.99%的甲烷，超純甲烷指純度大于99.999%的甲烷。

經(jīng)調(diào)研和查閱資料發(fā)現(xiàn)，在純甲烷生產(chǎn)方面，國外有少數(shù)幾家而國內(nèi)幾乎沒有99.999%以上純度甲烷生產(chǎn)能力的企業(yè)，國內(nèi)目前最高生產(chǎn)出99.999%純度的甲烷。在純甲烷制備技術(shù)研究方面，99.999%以上超純甲烷研制公開報道的技術(shù)和研究資料很少。

2 甲烷的理化性質(zhì)及來源

2.1 甲烷的理化性質(zhì)

甲烷是一種無色、無味、無臭的可燃氣體，分子量為16.042，能溶于乙醇和乙醚，微溶于水。通常情況下化學性質(zhì)穩(wěn)定，在高溫或者催化劑條件下可進行氧化、熱裂解、硝化等化學反應(yīng)。

3 甲烷純化工藝

3.1 高純甲烷傳統(tǒng)制備工藝

實際生產(chǎn)過程中，高純甲烷的制備工藝往往采用低溫分離和變壓吸附法聯(lián)合的形式。目前，高純甲烷主要通過高甲烷含量的天然氣分離獲得，也可通過煉廠氣或其他氣源副產(chǎn)物回收。制備高純甲烷常見的單一方法以及聯(lián)合方法詳見下面介紹。

1）單一方法

（1）低溫分離

以天然氣干氣為原料氣，經(jīng)低溫精餾法可制取純度99.9%～99.999%的甲烷或高純甲烷。該工藝中首先將原料氣加壓，通過高壓吸附器重烴分離器除去酸性氣體CO2和微量氣體H2S，再經(jīng)預冷使C3以上烴類冷凝并分離除去，接著在脫輕塔脫輕塔內(nèi)低溫精餾，除去非烴低沸點組分N2、H2、H2O、CO、CO2等，最后氣體進入脫重塔內(nèi)低溫精餾，脫除C2H6等烴類雜質(zhì)。

（2）變壓吸附法

對于主要以甲烷、低沸點非烴組分組成的原料氣，通常采用變壓吸附的方法提純濃縮甲烷。

2）聯(lián)合方法

（1）精餾法-吸附法

常用天然氣提氦裝置副產(chǎn)物液態(tài)甲烷或者合成氨尾氣提氫裝置尾氣作原料，工藝流程中，提氦裝置副產(chǎn)物甲烷氣原料首先經(jīng)過第一級、第二級甲烷兩級低溫精餾塔，主要脫除H2、O2、N2、H2O等雜質(zhì)，再經(jīng)吸附器除去少量C2以上烴類雜質(zhì)，最后獲得高純甲烷產(chǎn)品。

（2）吸附-間歇精餾法

該類工藝常采用乙烯裝置尾氣作為原料氣，先經(jīng)吸附器吸附脫除H2O、CO2以及C2以上烴類雜質(zhì)，然后導入間歇低溫精餾塔內(nèi)，控制塔溫在90～112K，當液體甲烷充滿精餾塔后，中止進料，進行減壓間歇精餾。當塔頂采出氣體中總雜質(zhì)含量低于規(guī)定指標后，停止精餾，隨后甲烷氣經(jīng)升溫、升壓處理，最后將產(chǎn)品甲烷氣充入鋼瓶。通過此工藝可制取純度>99.995%的高純甲烷產(chǎn)品。

3.2 其他新方法

1）吸氣劑法

鋁、鈦和鋯等金屬或者合金在高溫下，能與單元素氣體或者氧化物、碳化物、氮化物氣體等發(fā)生化學反應(yīng)。吸氣合金常被用于氣體的除雜，目前已經(jīng)被應(yīng)用在超純惰性氣體的制備方面，吸氣劑法可除去惰性純氣（如氬）中CO2、H2O、H2、氮化物等雜質(zhì)氣體。

吸氣劑法面臨的主要問題：吸氣金屬常以合金的方式用于電子行業(yè)中電子氣體的除雜，但其應(yīng)用條件通常都比較苛刻，一般要求加熱，針對某些雜質(zhì)的消除往往要求吸氣合金處于一定高溫下，這種高溫很容易造成背景含氫元素氣體自身的分解，而當溫度低于背景含氫元素氣體溫度時，一些雜質(zhì)如氮等則又難以去除，這就給吸氣劑法純化含氫元素氣體過程造成了難度。

2）其他方法

近年來出現(xiàn)了一些新的甲烷提純方法，如膜分離法、儲氣材料法（MOF）等，這些方法經(jīng)常會聯(lián)合傳統(tǒng)的低溫精餾法、變壓吸附法一起使用。常用到的甲烷提純工藝有：首先膜過濾粗原料氣、MOF濃縮天然氣達到預處理的效果，然后聯(lián)合低溫精餾裝置制備更高純度的甲烷。

4 粗甲烷提純至超純甲烷整段工藝路線設(shè)想

在提純粗甲烷至超純甲烷流程組織方面。首先粗原料氣經(jīng)過初級預處理階段：物理吸附，吸附塔填充物有活性炭、分子篩等，可吸附脫除大部分的H2O、CO2以及C3以上烴類；再經(jīng)過中級處理階段：低溫深冷精餾，精餾塔有脫輕塔和脫重塔之分，可脫除出N2、C2H6等；最后經(jīng)終端處理階段：合金吸氣：填料有合金吸氣劑或者催化劑等，可更深層次脫除微量雜質(zhì)CO2、H2O、N2等成分，配套相關(guān)的輔助設(shè)備，最后將超甲烷產(chǎn)品氣充裝在抽真空預處理過的鋼瓶內(nèi)。

5 制備超高純甲烷急需解決的問題

不同工藝制備的純甲烷雜質(zhì)種類、含量不同，目前高純甲烷主要雜質(zhì)有：H2、O2、N2、CO2、C2H6及其他少量烴類等，高純甲烷中絕大部分雜質(zhì)都可以被脫除，唯獨雜質(zhì)N2、C2H6很難除掉。

今后氣體行業(yè)工作者，一方面可以選擇嘗試推廣、放大文獻報道中的那些吸附劑，并應(yīng)用于生產(chǎn)，另一方面也可開發(fā)新型前沿的吸附劑。此外，為了降低操作成本并且提高分離效率和氣體純化深度，開發(fā)的吸附劑既需要較為廉價，同時吸附劑要有較快的吸附速率、較高的吸附容量、很好的吸附深度，還需要保證吸附劑在超純氣體純化過程中的穩(wěn)定性，最好具有可再生性。

參考文獻

[1]梁國侖.特種氣體貯運、應(yīng)用、安全與特性——甲烷、氫、氮[J].低溫與特氣，1997（4）：45-47.

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