制油技術(shù)對菜籽油脂類伴隨物影響的研究進展

馬 旋，王未君，鄭 暢，劉昌盛

（中國農(nóng)業(yè)科學院油料作物研究所，油料油脂加工技術(shù)國家地方聯(lián)合工程實驗室，農(nóng)業(yè)農(nóng)村部油料加工重點實驗室，油料脂質(zhì)化學與營養(yǎng)湖北省重點實驗室，湖北 武漢 430062）

油菜（Brassica napusL.）屬十字花科冬季或春季一年生油料作物，作為世界第三大食用植物油，其營養(yǎng)豐富、開發(fā)潛力巨大[1]。近年來我國油菜籽生產(chǎn)量約占世界生產(chǎn)量的18.8%，菜籽油總產(chǎn)量占世界菜籽油總產(chǎn)量的24.4%，占國產(chǎn)植物油總產(chǎn)量的47.0%，在國產(chǎn)植物油中占據(jù)首要地位[2-3]；油菜籽在用于制油的同時，還被用于生產(chǎn)高蛋白飼用餅粕，是我國第二大飼用蛋白源[3]。油菜籽中除了含有豐富的油脂和蛋白質(zhì)外，還富含有益健康的脂類伴隨物，如植物多酚、植物甾醇、生育酚、β-胡蘿卜素等[4-5]。由表1可知，我國16 個不同產(chǎn)地油菜籽總酚平均含量為36.86 mg/100 g、甾醇平均含量為820.81 mg/100 g、生育酚平均含量為39.48 mg/100 g、β-胡蘿卜素平均含量為25 mg/100 g。此外，菜籽油具有改善新陳代謝、降低膽固醇、預(yù)防糖尿病等功效[6]。

表1 我國不同產(chǎn)地油菜籽中脂類伴隨物的平均含量[7]Table 1 Average contents of lipid concomitants in rapeseeds from different regions in China[7]

在所有油料作物中，油菜籽的酚類化合物含量（0～1 487 mg/kg）最高，酚類化合物主要是芥子酸的衍生物，最為常見的芥子酸衍生物是芥子堿。酚類化合物不僅具有抗癌、抗衰老、抗氧化等多種生物活性功能，而且對動脈粥樣硬化、心臟以及血管擴張等具有較好的保護作用[8]。Kuwahara等[9]從菜籽油中分離出一種具有較強抗自由基清除能力的成分，并確定其為4-乙烯基-2,6-二甲氧基苯酚，又名甘露醇（Canolol）（圖1），并發(fā)現(xiàn)Canolol與a-生育酚及黃酮類物質(zhì)相比具有更強的抗氧化和抗突變能力。

圖1 4-乙烯基-2,6-二甲氧基苯酚結(jié)構(gòu)[9]Fig.1 Structure of 4-vinyl-2,6-dimethoxyphenol[9]

油菜籽還是植物甾醇的良好來源，其甾醇含量約為45.9～500.0 mg/kg，油菜籽中的甾醇主要包括菜籽甾醇、谷甾醇和豆甾醇，甾醇是油脂中不皂化部分的主要成分[8]。常見的植物甾醇結(jié)構(gòu)式如圖2所示。植物甾醇能夠有效治療前列腺、關(guān)節(jié)炎、過敏以及與壓力有關(guān)等疾病，以及抑制結(jié)腸癌的發(fā)生，同時還具有降低血漿膽固醇、低密度脂蛋白膽固醇水平以及預(yù)防心血管疾病等功效[10]。油菜籽中含有豐富的生育酚（80～1 159 mg/kg），其結(jié)構(gòu)式見圖3。作為天然的抗氧化劑，生育酚主要是通過改變自由基鏈的自動氧化過程從而達到抑制油脂氧化的目的，還可以通過延緩不飽和脂肪酸的氧化，從而有效減少異味和酸敗的產(chǎn)生[11]。β-胡蘿卜素（圖4）作為菜籽油中的主要類胡蘿卜素，具有抗氧化特性和抗VA活性；同時可通過與H2O2自由基反應(yīng)抑制光氧化，從而避免脂質(zhì)發(fā)生自動氧化[12]。

圖2 常見植物甾醇結(jié)構(gòu)式[13]Fig.2 Structures of common phytosterols[13]

圖3 生育酚結(jié)構(gòu)式[14]Fig.3 Structure of tocopherol[14]

圖4 β-胡蘿卜素結(jié)構(gòu)式[15]Fig.4 Structure of β-carotene[15]

傳統(tǒng)的油菜籽制油技術(shù)主要是預(yù)榨-浸出技術(shù)，其目的在于盡可能地制取更多的油，但由于壓榨前的高溫處理，以及壓榨后菜籽餅中的殘油還需有機溶劑將其提取出來，導(dǎo)致所得油脂品質(zhì)較差。隨著生活水平的提高，消費者對油脂的需求已經(jīng)從數(shù)量轉(zhuǎn)向營養(yǎng)健康品質(zhì)，因此高品質(zhì)食用油的加工技術(shù)不斷涌現(xiàn)，如脈沖電場（pulsed electric fields，PEF）技術(shù)、超臨界CO2（supercritical carbon dioxide，SC-CO2）、水酶法等。但在獲取菜籽油的過程中，油中脂類伴隨物在預(yù)處理、提油及精煉過程受不同因素的影響而導(dǎo)致其含量發(fā)生變化，進而影響油脂品質(zhì)特性和食用價值。因此，本文對菜籽油預(yù)處理、提油及精煉過程中脂類伴隨物含量變化方面的研究現(xiàn)狀進行梳理、總結(jié)，旨在為開展油菜籽中脂類伴隨物保留及含量變化方面的深入研究及進一步開發(fā)高品質(zhì)菜籽油加工工藝提供參考。

1 預(yù)處理技術(shù)對菜籽油中脂類伴隨物的影響

提油前對油菜籽進行適當預(yù)處理可以提高菜籽油的品質(zhì)，目前，油菜籽的預(yù)處理技術(shù)主要有PEF、微波預(yù)處理、焙烤/蒸炒等，其特點及局限性見表2。高效的預(yù)處理技術(shù)在處理過程中能夠較好地將油菜籽中的脂類伴隨物溶解在油中，進而提高菜籽油的品質(zhì)，因此探究提油前的預(yù)處理效果是很有必要的。PEF、微波及焙烤/蒸炒過程中，所得菜籽油中多酚、甾醇及β-胡蘿卜素含量呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢；生育酚受溫度影響較大，在高溫焙烤/蒸炒過程中其含量逐漸減少，而PEF和微波處理與焙烤/蒸炒相比較溫和，因此生育酚含量呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢[16]。

表2 不同預(yù)處理技術(shù)的特點及局限性Table 2 Characteristics and limitations of different pretreatment technologies

1.1 PEF處理對菜籽油中脂類伴隨物的影響

PEF作為一種綠色非熱食品加工技術(shù)和天然產(chǎn)品提取技術(shù)被廣泛應(yīng)用于食品加工中[17-18]，如利用其殺菌和鈍化酶的作用應(yīng)用于水果汁、雞蛋液和牛奶等液態(tài)食品的生產(chǎn)和加工[19-20]。

1.1.1 植物多酚

P E F是一項能夠提高菜籽油中多酚含量的預(yù)處理技術(shù)，這項技術(shù)的有效性主要取決于PEF強度以及脈沖時間和數(shù)量[21]。張良等[19]研究結(jié)果表明，PEF處理可使菜籽油中的總酚含量從（337.7±1.8）mg/kg增加到（464.1±5.8）mg/kg。利用2～20 bar壓力范圍內(nèi)PEF預(yù)處理油菜籽的莖，隨壓力增加，所得總多酚含量顯著增加，并在10 bar的壓力下多酚含量最高，為0.50 g/100 gmd[22]。Yu等[23]研究發(fā)現(xiàn)沒有經(jīng)PEF處理時，油菜籽莖葉中植物多酚的提取率僅為23%，經(jīng)過PEF處理后其提取率達到52%，當在最佳電場強度（5 kV/cm）下，多酚提取率最高，為83.6%。綜上可知，PEF是一種優(yōu)良的油脂分離前預(yù)處理工序，菜籽油中多酚含量隨PEF處理強度（0～5 kV/cm）的增加而增加，并在最佳電場強度下多酚具有最大提取率。

1.1.2 植物甾醇和生育酚

PEF不僅能夠顯著增加菜籽油的產(chǎn)率，對油菜籽中甾醇和生育酚提取率也有顯著的提高作用。Elez-Martínez等[24]以脫皮菜籽和未脫皮菜籽為研究對象，分別對比兩者經(jīng)過PEF處理后甾醇和生育酚含量的變化，當PEF強度為7 kV/cm時，經(jīng)過120 s的脈沖處理后，兩者甾醇和生育酚含量均顯著增加，說明PEF對生育酚和甾醇含量具有顯著影響。張良等[19]研究發(fā)現(xiàn)油菜籽經(jīng)PEF處理后，菜籽油中α-生育酚含量增加了16.9%，γ-生育酚含量增加了14.9%，與王麗娟[14]的研究結(jié)果一致。Mohseni等[25]采用PEF對油菜籽進行預(yù)處理，制油后經(jīng)測定發(fā)現(xiàn)，當PEF強度為1.28 kV/cm、處理時間為140.5 s時，菜籽油中的總生育酚含量最高，為10.54 mg/kg。

1.1.3β-胡蘿卜素

PEF對油菜籽中的β-胡蘿卜素含量變化也有一定的影響。López-Gámez等[26]報道了在PEF預(yù)處理過程中，β-胡蘿卜素的釋放量較未處理組高64.2%。Wiktor等[27]研究發(fā)現(xiàn)，油菜籽經(jīng)PEF處理后β-胡蘿卜素含量減少，是活性氧類的產(chǎn)生以及β-胡蘿卜素鏈的氧化所致。Bot等[28]研究發(fā)現(xiàn)，PEF加熱對β-胡蘿卜素的可獲得性主要取決于植物結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性，以及加工過程中是否存在阻礙β-胡蘿卜素釋放的結(jié)構(gòu)屏障，此外，PEF處理技術(shù)（溫度低于45 ℃）不會破壞β-胡蘿卜素功能特性。

1.2 微波預(yù)處理對菜籽油中脂類伴隨物含量的影響

微波預(yù)處理是利用微波發(fā)出的輻射使油料種子細胞膜破裂，形成一定的氣孔，在提取油料過程中，油能夠快速通過形成的氣孔，從而獲得較高的出油率。與傳統(tǒng)的預(yù)處理技術(shù)相比，微波預(yù)處理的主要優(yōu)點體現(xiàn)在回收率高、反應(yīng)速度快、提取時間短、能耗低且不會對油品質(zhì)產(chǎn)生較大的影響，同時微波還增加了菜籽油中所需營養(yǎng)成分如植物多酚、植物甾醇、生育酚、β-胡蘿卜素等脂類伴隨物的含量，提高了油的氧化穩(wěn)定性，延長了其貨架期[29]。

1.2.1 植物多酚

植物多酚隨著微波功率（400～800 W）的增加和時間（1～8 min）的延長呈現(xiàn)出先增加后下降的特點[30]。微波預(yù)處理能夠顯著增加油中總酚含量，尤其是對Canolol含量的影響最為顯著[31]。Rekas等[32]對比了微波、脫皮及未脫皮3 種處理方式對壓榨菜籽油中Canolol含量變化的影響，結(jié)果表明，與脫皮和未脫皮樣品相比，微波預(yù)處理8 min后的油菜籽中Canolol含量分別高出約7 倍和23 倍。酚類化合物主要集中在殼體中，因此在進行脫皮工藝后酚類化合物的含量有所降低。Xu Yongjiang等[33]研究證明了微波預(yù)處理是一種顯著增加油菜籽中多酚含量的有效手段，油菜籽經(jīng)過微波預(yù)處理后酚類化合物含量較高，可能是微波破壞了油菜籽的細胞結(jié)構(gòu)，使得結(jié)合態(tài)多酚結(jié)構(gòu)也遭到破壞，轉(zhuǎn)變成游離多酚。

1.2.2 植物甾醇和生育酚

研究表明，在榨油前進行微波預(yù)處理能夠顯著增加油菜籽中的甾醇和生育酚含量[34-35]。植物甾醇的含量隨微波時間的延長呈現(xiàn)出先增后減的趨勢，當在800 W的微波功率下處理5 min時，甾醇含量最高，為922.48 g/100 g[36]。R?kas等[37]報道，當微波功率為800 W、微波處理時間為8 min時，脫皮和未脫皮油菜籽中植物甾醇含量分別672.21、684.92 mg/100 g，而當微波處理10 min后其含量略有下降。此外，R?kas等[38]報道了油菜籽經(jīng)80～140 ℃的微波處理1 h后，其總生育酚含量顯著增加。黃穎等[39]將同批催熟與未催熟的油菜籽在收割后置于800 W的微波條件下處理7 min，并測定了微波處理前后的低溫壓榨菜籽油中生育酚含量，結(jié)果表明，與原料相比，微波預(yù)處理后催熟與非催熟菜籽油中的生育酚含量分別增加了1.36%和2.75%。

1.2.3β-胡蘿卜素

菜籽經(jīng)過微波預(yù)處理后β-胡蘿卜素含量顯著增加，并且隨微波時間的延長呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢，在未經(jīng)微波處理時，浸出油中β-胡蘿卜素含量為0.12 mg/100 g，經(jīng)過3 min的微波預(yù)處理后其含量達到最高，為0.17 mg/100 g；當微波處理7 min后，其含量與未經(jīng)微波處理組接近[40]。油菜籽經(jīng)微波處理后β-胡蘿卜素含量變化的主要原因是：在加熱過程中，部分與蛋白質(zhì)結(jié)合的β-胡蘿卜素因蛋白質(zhì)變性使得更多油溶性β-胡蘿卜素溶解于油脂中，進而使β-胡蘿卜素含量增加；隨微波時間的延長以及溫度升高，熱敏性β-胡蘿卜素因受熱而發(fā)生降解，使其含量降低[40]。

1.3 焙烤/蒸炒處理對油菜籽中活性成分含量的影響

進行熱預(yù)處理的目的是為了滅活種子中的酶以及使蛋白質(zhì)發(fā)生變性，從而使細胞膜變得具有可滲透性，由于溫度升高，油的黏度降低，使得細胞中的液體快速流出，從而可獲得較高的提取率。榨油前的加熱處理有助于保留大量有益極性化合物，從而增加油氧化穩(wěn)定性。焙烤是油菜籽常用的預(yù)處理技術(shù)，焙烤預(yù)處理后可顯著提高菜籽油的出油率和營養(yǎng)品質(zhì)，同時使菜籽油具有良好的焙烤風味。蒸炒主要是使物料在溫度和水分的作用下其微觀形態(tài)、化學組成及物理狀態(tài)等發(fā)生改變，以達到提高物料的出油率和改善其油脂品質(zhì)的目的[41]。

1.3.1 植物多酚

研究發(fā)現(xiàn)油菜籽在壓榨前進行熱預(yù)處理可顯著增加油樣中的脂類伴隨物含量[42]。油中的Canolol含量隨著烘烤溫度的升高而增加，與未烘烤的油菜籽相比，在200 ℃下烘烤15 min時，油菜籽Canolol含量增加了2 200 倍以上[43]。王未君等[44]利用干法炒籽對油菜籽進行預(yù)處理后，再利用壓榨法制油，并對所得油脂中的總酚含量進行檢測，研究結(jié)果表明，菜籽油中的總酚含量隨著炒籽溫度的升高而逐漸增加，在160 ℃時含量增加了23.70%。R?kas等[45]研究發(fā)現(xiàn)，油菜籽中的酚類化合物含量隨著烘烤時間的延長逐漸增加，當在溫度165 ℃下烘烤10 min后，總酚化合物含量達到最高。Shrestha[46]和Siger[47]等的研究表明，油菜籽在140、160 ℃和180 ℃的溫度下分別烘烤5、10 min和15 min后，所制得的菜籽油中Canolol含量隨著烘烤溫度升高和時間延長而顯著增加，并在180 ℃、15 min的條件下Canolol的含量最高，為609.94 μg/g。

1.3.2 植物甾醇和生育酚

研究發(fā)現(xiàn)，油菜籽甾醇含量隨著烘烤溫度升高和時間延長而增加，180 ℃是種子烘焙的最佳溫度，該溫度下植物甾醇的總含量在4 141.90～4 826.10 mg/g之間[48]。張歡歡等[16]研究表明，烘烤預(yù)處理對菜籽油中植物甾醇總量具有顯著影響，在180 ℃烘烤10 min后甾醇總量最高，為983.00 mg/100 g。Wang Weijun等[49]研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過蒸汽爆破處理后，甘藍型、芥菜型和油菜型菜籽油中總植物甾醇含量分別提高了2.10%、3.20%和5.10%。生育酚作為熱敏物質(zhì)，高溫處理對其有顯著的影響，其降解率隨溫度的升高而增加。Ghazani等[50]對比分析了熱榨和低溫壓榨對菜籽油中甾醇和生育酚含量變化的影響，結(jié)果表明，經(jīng)兩種方法處理后，熱榨能顯著增加菜籽油中的甾醇含量，而低溫壓榨則能顯著增加生育酚含量。Szyd?owska-Czerniak等[51]在油菜籽壓榨前利用熱水對其進行熱預(yù)處理，發(fā)現(xiàn)生育酚含量隨著熱水溫度的升高而有所降低，這是因為生育酚遇高溫發(fā)生熱解。

1.3.3β-胡蘿卜素

油菜籽中的β-胡蘿卜素含量隨著溫度的升高而顯著增加，可能原因是加熱破壞了細胞結(jié)構(gòu)以及使蛋白質(zhì)發(fā)生變性，使得β-胡蘿卜素與蛋白質(zhì)發(fā)生反應(yīng)結(jié)合，從而形成耐熱的β-胡蘿卜素蛋白復(fù)合物[52]。R?kas等[45]發(fā)現(xiàn)，在165 ℃下烘烤80 min時，油菜籽中的總類胡蘿卜素含量提高47.00%，且加熱會使β-胡蘿卜素含量顯著增加，這可能是加熱誘導(dǎo)形成新的結(jié)構(gòu)屏障，阻礙了β-胡蘿卜素進入微膠束，從而游離出大量的β-胡蘿卜素[28]。當提取溫度低于150 ℃時，菜籽油中保留了其大部分天然化合物，在150～170 ℃之間時，菜籽油中保留了較高含量的β-胡蘿卜素[53]。

2 提油技術(shù)對菜籽油中脂類伴隨物的影響

油菜籽提油工藝大體上可分為壓榨和萃取，壓榨提油主要為熱榨和低溫壓榨，目前國內(nèi)常用的菜籽油制取方法一般是預(yù)榨-浸出法。油菜籽經(jīng)過預(yù)處理后可壓榨出大部分的油脂，然后再利用溶劑將剩余的油脂浸出。預(yù)榨-浸出的目的是通過預(yù)榨將油料中的油脂擠壓出來，使油料形成結(jié)構(gòu)完整、多孔的預(yù)榨粕，再通過浸出制油，以便在后續(xù)中加工過程獲得理想的溶劑浸出效果[54]。Teh等[55]研究表明，低溫壓榨菜籽油中能夠保留較多的多酚、β-胡蘿卜素和生育酚含量。不同壓榨制油技術(shù)對菜籽油的物理化學性質(zhì)以及脂類伴隨物的含量有不同影響。隨著技術(shù)的發(fā)展，一些提油技術(shù)如SC-CO2萃取、水酶法、新溶劑浸出法等因所獲得的菜籽油中脂類伴隨物含量較高而受到研究人員的廣大關(guān)注，這些提油技術(shù)的特點及局限性見表3。采用SC-CO2萃取的過程中，菜籽油中多酚含量逐漸增加，而甾醇、生育酚及β-胡蘿卜素含量則呈現(xiàn)先上升后下降的趨勢；在水酶法和浸出法提油過程中，多酚、甾醇、生育酚及β-胡蘿卜素含量逐漸增加。

表3 不同提油技術(shù)的特點和局限性Table 3 Characteristics and limitations of different oil extraction technologies

2.1 SC-CO2萃取對油菜籽中脂類伴隨物的影響

SC-CO2萃取是通過調(diào)節(jié)溫度和壓力使CO2處于超臨界狀態(tài)，此時CO2具有較好的滲透性和溶解性，當提取物與超臨界態(tài)CO2相互溶解后一起進入分離器中，通過調(diào)節(jié)分離器的溫度和壓力使超臨界態(tài)CO2轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)流走，被分離物則留在分離器內(nèi)，達到提取分離的目的[56]。由于該技術(shù)具有綠色、安全以及不會分解破壞熱不穩(wěn)定成分等優(yōu)點而倍受青睞。

2.1.1 植物多酚

CO2作為一種無毒廉價的萃取劑，在制油過程中能夠較大程度地保留油脂中的多酚化合物，可有效代替其他制油方法而被廣泛應(yīng)用于油菜籽油的提取中。Koubaa等[57]以油菜籽為原料，采用SC-CO2萃取對油菜籽油進行提取，并對萃取油中酚類化合物的組成進行表征，結(jié)果表明SC-CO2萃取法對香草醛、芥子酸、丁香酸以及芹菜素這4 種酚類化合物具有較好的回收能力。與低溫壓榨相比，SC-CO2萃取法得到的油中酚類化合物含量約為前者的兩倍左右[58]。在最佳工藝條件下，即萃取壓力為30 MPa、萃取溫度為35 ℃、萃取時間為120 min、原料粒度為80 目時，所提取的油脂中總酚質(zhì)量濃度為1.86 μg/mL[59]。

2.1.2 植物甾醇和生育酚

菜籽油中植物甾醇和生育酚含量隨SC-CO2萃取壓力和萃取溫度變化而變化，總體上植物甾醇和生育酚都隨萃取壓力的增加和溫度的升高而增加。Asl等[60]研究表明，SC-CO2萃取法是從植物油廢料中分離植物甾醇和生育酚的一種很好的替代方法；SC-CO2萃取壓力35 MPa、溫度40 ℃、體積分數(shù)5%乙醇溶液作為共溶劑時，提高了植物甾醇的提取效率和純度。Przybylski等[61]在313 K和41.4 MPa的條件下對油菜籽進行提取，并對提取油中的甾醇和生育酚含量進行了測定，結(jié)果表明所提取油中甾醇和生育酚含量隨萃取劑用量的增加而增加。Uquiche等[62]報道了菜籽油中甾醇濃度隨萃取壓力的增加而增加，當壓力增加至50 MPa時，菜籽油中甾醇的平均濃度增加了約2.3 倍；SC-CO2低溫（40 ℃）低壓（30～35 MPa）處理條件下生育酚的含量變化不大，而在壓力超過35 MPa后，生育酚含量隨萃取壓力的增加而增加；同樣，在相同壓力（50 MPa）下生育酚含量隨萃取溫度（40～45 ℃）的升高而增加；且在高溫下壓力的增加對生育酚含量的影響更加明顯，這是因為溫度的升高有利于系統(tǒng)壓力的增加。

2.1.3β-胡蘿卜素

β-胡蘿卜素在SC-CO2中的溶解度在一定萃取壓力和溫度范圍內(nèi)隨壓力的增加和溫度的升高而增加。Gü?lü-üstünda?等[63]指出，在308～353 K的萃取溫度范圍內(nèi)，β-胡蘿卜素的溶解度在4.9～10.6之間，且在相同溫度條件下，β-胡蘿卜素的溶解度隨萃取壓力的增加而增加。表觀溶解度除受熱力學和在提取、回收過程中使用的溶劑影響外，還受油的殘余量以及油中其他成分之間相互作用的影響[64]。

2.2 水酶法對菜籽油中脂類伴隨物的影響

水酶法作為一種新興的綠色、高效制油工藝而廣泛應(yīng)用于各種植物油的提取，其主要通過一定的機械破碎作用和酶制劑的降解作用共同作用達到破壞油料細胞結(jié)構(gòu)的目的，從而使油脂被最大程度釋放出來。該方法在顯著提高油菜籽的出油率同時，還具有較好保留油菜籽中脂類伴隨物的作用。

2.2.1 植物多酚

利用水酶法提取菜籽油能夠顯著提高油中多酚含量，可能是因為在提取過程中酶的加入削弱了多酚與其他高分子化合物的絡(luò)合作用，從而促進了大量的多酚物質(zhì)釋放。Vuorela等[65]研究了不同酶和酶制劑水解芥子堿為芥子酸的效率，結(jié)果表明，與堿（NaOH）水解相比，酶（阿魏酸酯酶）不僅有同樣的水解效果，而且對水解得到的酚類物質(zhì)破壞性更小，與堿水解相比，酶水解是保留油菜籽中酚類物質(zhì)更好的處理方法。肖頔等[66]研究表明，當料液比25∶1、pH 5.0、糖化酶添加量4.03%、酶解溫度50 ℃和酶解時間43 min時，菜籽粕中的多酚提取率為6.43 mg/g。酶的添加大大提高了油菜籽中多酚的提取率，當酶添加量達到一定量后，速率提升便會減慢，這可能是因為底物中與酶相互作用的位點到達飽和狀態(tài)，反應(yīng)趨于穩(wěn)定[65]。

2.2.2 植物甾醇和生育酚

水酶法可以提高油菜籽中的微量活性成分，當在料液比為1∶5、溫度為50 ℃、復(fù)合細胞多糖酶添加量為3%、堿性蛋白酶添加量為1.5%的條件下反應(yīng)4 h后離心得到的菜籽油中α-生育酚含量最高，為（208.97±15.84）mg/kg[67]。Latif等[68]研究了酶處理對壓榨菜籽油中生育酚含量的影響，結(jié)果表明，經(jīng)過酶處理的油菜籽中生育酚含量（583.00～620.00 mg/kg）高于未添加酶處理（421.00 mg/kg）；張亮[69]采用水酶法得到的菜籽油中生育酚含量較高，為756.09 mg/kg，兩個研究中的生育酚含量不同可能是由于研究者所采用菜籽油品種、酶類型以及操作條件等因素有所差異。酶的添加使得菜籽油中包裹植物甾醇和生育酚的細胞壁與酶發(fā)生反應(yīng)從而破壞細胞壁，植物甾醇與生育酚被釋放出來，其提取率增加[67]。

2.2.3β-胡蘿卜素

水酶法是一種提取β-胡蘿卜素較好的工藝手段之一，采用水酶法、浸提法、低溫壓榨以及熱榨對油菜籽中的β-胡蘿卜素進行提取，結(jié)果表明，水酶法制得的β-胡蘿卜素含量最高，為5.40 mg/kg，這主要是因為酶的作用使得菜籽油細胞受到破壞，從而促使β-胡蘿卜素大量流出[65,67]。目前，關(guān)于采用水酶法提取對油菜籽中β-胡蘿卜素的研究較少，因此對于利用水酶法提取油菜籽中β-胡蘿卜素的研究有待進一步深入。

2.3 新溶劑浸出法對菜籽油中脂類伴隨物的影響

新溶劑浸出法主要是利用綠色有機溶劑與油料中不同物質(zhì)極性差異將油料中物質(zhì)加以分離的過程。新溶劑浸出法提取的菜籽油中生育酚、植物甾醇以及多酚含量較高，新溶劑浸出法是一種從油菜籽中提取次要營養(yǎng)素的有效手段。

2.3.1 植物多酚

正己烷作為最常用的溶劑萃取劑，因在使用過程中產(chǎn)生對健康和環(huán)境的不利影響而導(dǎo)致其使用受到了較大的限制，因此使用綠色溶劑代替正己烷在油菜籽中提油成為研究新方向。Mhemdi等[70]利用乙醇-水混合物以及正己烷作為萃取劑來提取油菜籽中的多酚，結(jié)果表明，利用乙醇-水混合物提取的菜籽油中多酚含量為4.60 mg/g，而正己烷提取的多酚含量僅為0.26 mg/g。這說明單一提取液提取效果不如復(fù)合提取液，同時乙醇-水混合物作為綠色、安全的提取液能夠較好地代替正己烷用于脂類伴隨物的提取。

2.3.2 植物甾醇和生育酚

植物甾醇和生育酚作為脂溶性物質(zhì)，能夠較好地溶于有機溶劑中。任燕勤[71]采用乙醇水提法提取菜籽油，在最優(yōu)條件（乙醇體積分數(shù)45%、料液比1∶6、提取溫度70 ℃、提取液pH 9.0、提取時間2 h）下，菜籽油中的甾醇和生育酚含量分別為3 683.98、1 133.00 mg/kg。Li Ying等[72]對比了正己烷的替代溶劑異丙醇和萜烯（對甲基異丙基苯）提取菜籽油的效果，結(jié)果表明，正己烷、異丙醇和萜烯3 種溶劑提取的油中甾醇含量分別為941.80、894.11、897.03 mg/100 g；生育酚含量分別為37.00、15.00、34.50 mg/100 g，雖然異丙醇和萜烯提取的油中甾醇和生育酚含量相對較低，但兩者可能是最有效的正己烷替代溶劑。

3 精煉技術(shù)對菜籽油中脂類伴隨物的影響

3.1 精煉技術(shù)

菜籽油經(jīng)過一定的前處理后仍含有較多無法直接食用的成分，因此需要通過精煉除去后才能食用。傳統(tǒng)的菜籽油精煉工序主要包括以下4 個連續(xù)的操作：脫膠、脫酸、脫色、脫臭。盡管在精煉各工序中都能夠去除相應(yīng)不需要的成分，但在精煉各過程中，酚類化合物、植物甾醇、生育酚、β-胡蘿卜素等脂類伴隨物含量隨精煉的進行逐漸減少，從而導(dǎo)致油的抗氧化活性發(fā)生變化[73]。

3.1.1 脫膠工藝

經(jīng)壓榨后的菜籽毛油通常會含有一定的膠體物質(zhì)，而毛油中的膠體物質(zhì)主要是磷脂。膠體物質(zhì)的存在會影響菜籽油的品質(zhì)和穩(wěn)定性，因此壓榨后都會進行“脫膠”，也稱“脫磷”處理。常見的脫膠技術(shù)主要有水化脫膠、酸法脫膠、酶法脫膠、吸附脫膠、超臨界脫膠以及膜法脫膠等，這些脫膠技術(shù)的特點及局限性見表4。

表4 常見脫膠技術(shù)的特點和局限性Table 4 Characteristics and limitations of common degumming technologies

3.1.2 脫酸工藝

菜籽油的脫酸工藝主要是脫去油脂中使油脂腐敗變質(zhì)的主要底物——游離脂肪酸，作為油脂精煉加工中的重要工序，脫酸工藝受到了研究者的廣范關(guān)注。常見的脫酸工藝主要有堿煉脫酸、物理脫酸、膜脫酸、超臨界流體萃取脫酸、吸附脫酸等，這些脫酸技術(shù)的特點及局限性見表5。

表5 常見脫酸技術(shù)的特點和局限性Table 5 Characteristics and limitations of common deacidification technologies

3.1.3 脫色工藝

油脂的脫色工藝主要是去除色素、微量金屬等雜質(zhì)。常見的脫色工藝主要有吸附脫色、離子交換脫色、空氣氧化脫色等。吸附脫色是菜籽油脫色最為常用的方法，常用的吸附劑有活性白土、海泡石等。

3.1.4 脫臭工藝

脫臭是精煉菜籽油的最后一道工序，主要是去除影響菜籽油風味、色澤以及穩(wěn)定性的醛、醇、酮等“危害物”。脫臭是在高溫、高真空條件下利用水蒸氣將“危害物”去除，盡管脫臭能夠使菜籽油具有較好的質(zhì)量標準，但因過高的溫度使菜籽油中的酚類化合物（甾醇、生育酚、β-胡蘿卜素）等脂類伴隨物的損失率增加。

3.2 不同制油工藝技術(shù)對菜籽油中脂類伴隨物的影響

3.2.1 植物多酚

精煉的每一道工序?qū)Χ喾雍慷季哂休^大影響。Szyd?owska-Czerniak[74]和Kraljic[75]等報道，菜籽油在精煉過程不同階段多酚含量存在一定差異，在精煉過程中總酚含量降低80%以上。菜籽油多酚含量隨著精煉程度的增加而顯著降低，在完全精煉后Canolol降低到幾乎無法檢測到的水平[76-77]。Zacchi[78]和Szyd?owska-Czerniak[79]等認為菜籽油中酚類物質(zhì)的損失發(fā)生在脫酸及脫膠階段，尤其在脫酸階段，這是因為酚類化合物所具有的水溶性使其在洗滌液的作用下從油中去除。Harbaum-Piayda等[80]則認為菜籽油中酚類物質(zhì)含量的降低主要發(fā)生在脫臭階段，因為某些酚類化合物的沸點較低，而脫臭階段所使用的真空蒸汽則可將這些沸點較低的酚類化合物蒸餾去除。

3.2.2 植物甾醇和生育酚

油菜籽中植物甾醇和生育酚含量受精煉程度的影響較大，尤其是脫酸及脫膠階段對對甾醇含量的影響最大，而脫臭階段對生育酚含量的影響較大，對甾醇含量則影響較小。甾醇和生育酚的含量在精煉的每個階段都在逐漸下降，并在完全精煉后菜籽油中的總植物甾醇和生育酚含量分別減少了24.00%和36.00%[81]。Kreps等[82]則報道菜籽油中生育酚含量最大損失是由脫臭引起的，其損失率為20.20%～27.10%。Fang Bing等[83]研究發(fā)現(xiàn)菜籽油中的生育酚含量隨著精煉程度的增加而降低，從而導(dǎo)致菜籽油氧化穩(wěn)定性的顯著降低。馬齊兵等[84]報道植物甾醇和生育酚含量在脫酸、脫色和脫臭過程中分別損失23.09%、1.87%和1.07%；而生育酚在脫色及脫酸階段的損失率分別為4.49%和7.32%。謝丹等[85]報道脫膠、脫色以及脫臭階段中植物甾醇含量分別損失16.65%、10.94%和5.93%；而在脫色和脫膠階段生育酚含量分別損失了5.10%和5.73%。不同的研究報道中甾醇和生育酚的損失量有所差異，可能是精煉過程中所用的溫度和時間有所差異。

3.2.3β-胡蘿卜素

β-胡蘿卜素在精煉的各階段中都有損失，尤其是在脫色階段其損失最大。Szyd?owska-Czerniak等[86]研究發(fā)現(xiàn)傳統(tǒng)的物理漂白工藝能夠去除49%的β-胡蘿卜素。Sabah等[87]采用海泡石作為菜籽油在脫膠階段的吸附劑，結(jié)果表明，當海泡石添加量為1.0%、漂白溫度為100 ℃、漂白時間為25 min時，β-胡蘿卜素含量降低了87%，而在相同條件下，當海泡石用添加量為1.5 %時，β-胡蘿卜素的損失率達到了96%。

4 結(jié)語

近年來的研究表明，菜籽油中脂質(zhì)伴隨物對人體健康具有較大益處，但因受加工工藝的影響，菜籽油中脂質(zhì)伴隨物大量損失且品質(zhì)降低，如何提高菜籽油中脂類伴隨物的含量從而提高油的品質(zhì)備受關(guān)注。本文綜述了近年來在預(yù)處理、提油及精煉制油過程中菜籽油脂質(zhì)伴隨物含量變化的相關(guān)研究，主要介紹了對植物多酚、植物甾醇、生育酚及β-胡蘿卜素含量的影響因素，制油工藝對脂質(zhì)伴隨物含量影響顯著。因此在實際生產(chǎn)加工中應(yīng)根據(jù)實際情況采用綠色適宜的預(yù)處理、提油及精煉工藝技術(shù)生產(chǎn)加工富含脂質(zhì)伴隨物的菜籽油產(chǎn)品。