連續(xù)流動分析儀與氣相分子吸收光譜儀測定總氮的比對分析

張旭明

(廣東省水文局惠州水文分局,廣東 惠州 516003)

0 引言

總氮是水質監(jiān)測的重要指標之一,能反映水污染情況[1]。地表水總氮測定方法主要有HJ 636-2012 水質-總氮的測定-堿性過硫酸鉀消解分光光度法、HJ/T 199-2005 水質-總氮的測定-氣相分子吸收光譜法、HJ 667-2013 水質-總氮的測定-連續(xù)流動-鹽酸萘乙二胺分光光度法、HJ 668-2013 水質-總氮的測定 流動注射-鹽酸萘乙二胺分光光度法等[2-4],其中,HJ 636-2012 水質總氮的測定-堿性過硫酸鉀消解分光光度法為傳統(tǒng)手工法,其余3種方法為儀器法。本研究選取鹽酸萘乙二胺分光光度法與氣相分子吸收光譜法進行了總氮測試比對分析。

1 儀器、試劑及方法原理

1.1 HJ 667-2013鹽酸萘乙二胺分光光度法

使用儀器為荷蘭Skalar SAN++型連續(xù)流動分析儀。

連續(xù)流動分析儀試劑配置如下:氧化試劑稱取20 g,過硫酸鉀溶于500 mL蒸餾水中。四硼酸鈉緩沖液稱取12 g,十水四硼酸鈉+6 g氫氧化鈉溶于500 mL蒸餾水中。蒸餾水500 mL,加1 mL Brij35。緩沖溶液稱取25 g,氯化銨溶于400 mL蒸餾水中,加入約1 mL 25% 氨水,調(diào)pH為8.2,定容至500 mL,加入1 mL Brij35搖勻。顯色劑量取45 mL,加鹽酸于400 mL蒸餾水中,加入5 g 磺胺及0.25 g α-奈基乙二胺,溶解后定容至500 mL。

連續(xù)流動分析儀方法原理:所有有機氮和無機氮與過硫酸鉀混合在紫外線高溫消解,轉化成硝酸鹽,硝酸鹽在鎘銅強還原成亞硝酸鹽,與顯色劑反應產(chǎn)生特有的粉紅色物質,根據(jù)顏色深淺得知總氮濃度含量。

1.2 HJ/T 199-2005氣相分子吸收光譜法

使用儀器為上海北裕EMJ376型氣相分子吸收光譜儀。

氣相分子吸收光譜儀試劑配置如下:消解液:過硫酸鉀7 g+硼砂1.9 g溶于200 mL水+1 g氫氧化鈉。氧化劑:葡萄糖5 g+檸檬酸三鈉10 g溶于400 mL的1體積濃鹽酸∶2體積水溶液中。三氯化鈦鹽酸溶液:4體積三氯化鈦+1體積濃鹽酸+1體積水(比率4∶1∶1)。清洗液:稱取氫氧化鈉4 g+20 mL 30%雙氧水,定溶至200 mL水中。

氣相分子吸收光譜儀方法原理:在120 ℃～124 ℃堿性介質中加入過硫酸鉀氧化劑,將水樣中的氨、銨鹽、亞硝酸鹽及大部分有機氮化合物氧化成硝酸鹽后,以硝酸鹽氮的形式采用氣相分子吸收光譜法進行總氮測定。

2 比對測試及結果

2.1 曲線配置及操作步驟

連續(xù)流動分析儀標準曲線配置:母液濃度50 mg/L,曲線點濃度為0.5 mg/L、1.0 mg/L、2.0 mg/L、3.0 mg/L、4.0 mg/L、5.0 mg/L,需手工稀釋配置。

氣相分子吸收光譜儀標準曲線配置:母液濃度8 mg/L,曲線點濃度為0 mg/L、0.2 mg/L、0.4 mg/L、0.8 mg/L、1.6 mg/L、4.0 mg/L,由儀器自動稀釋。

連續(xù)流動分析儀操作步驟:開打總電源,合上取樣器的泵管,打開取樣器電源,合上反應池上蠕動泵蓋,放下空氣拉環(huán),打開反應池電源。打開加熱控制器或紫外消化器,打開數(shù)據(jù)轉換器電源,打開電腦,開啟軟件,編輯樣品表格,樣品測定。

氣相分子吸收光譜儀操作步驟:打開電腦,啟動軟件。打開儀器主機電源,標準曲線設置,標準曲線的測定,樣品設置、測定,數(shù)據(jù)保存及打印,硝氮/總氮清洗,儀器清洗,關機。

2.2 比對測試結果

2023年3月,使用上述兩種方法對惠州市天堂山水庫、白盆珠水庫、楓樹壩水庫、顯崗水庫總氮進行比對測試分析,結果如下:

2.2.1 校準曲線

連續(xù)流動分析儀:在儀器規(guī)定的測量條件下測定校準曲線,如圖l?？偟男是€線性良好,曲線的相關系數(shù)r>0.999以上,結果準確可靠。

氣相分子吸收光譜儀:儀器預熱完成之后,編輯儀器自動完成標準曲線的測定,如圖2?？偟獫舛扰c其吸光度呈線性關系,曲線相關系數(shù)為r>0.999以上,結果準確可靠。

圖1 連續(xù)流動分析儀校準曲線

2.2.2 儀器檢出限測試結果

分別用兩種方法平行測定7次空白樣品的濃度值,計算7次空白測定值的標準偏差Swb,得到連續(xù)流動分析儀、氣相分子吸收光譜儀檢出限MDL分別為0.020 mg/L、0.024 mg/L,均低于HJ667-2013及HJ/T199-2005中規(guī)定的方法檢出限0.04 mg/L、0.050 mg/L,滿足檢測水中總氮的要求。測定結果及計算過程見表1。

表1 儀器檢出限計算結果

2.2.3 樣品質控檢測結果

本次比對測試使用上述兩種方法對惠州市3個大型水庫總氮含量進行檢測,檢測結果精密度、準確度均符合要求,詳見表2。

表2 水樣及質控樣品檢測結果

2.3 兩種測試方法的比對

綜合比較兩種方法使用的試劑種類、純度要求、檢出限、平行雙樣、加標回收、標準控制樣測試結果及操作過程便利度可見,兩種方法測試結果精密度、準確度均滿足要求。氣相分子吸收光譜儀法具有配置試劑較少、儀器操作簡便、超范圍樣品可自動稀釋、中途可增加樣品、耗時較短及方法受干擾因素較少等特點[5]。詳見表3。

表3 兩種方法的比對

(1)原樣為100 mL,加標2 mL,定容體積102 mL。(2)210315標樣保證值及范圍:0.595±0.042 mg/L。

3 結束語

采用兩種儀器測定總氮,無需手工預處理樣品。結果表明,曲線線性關系、結果精密度、準確度良好。氣相分子吸收光譜法為國產(chǎn)儀器設備,具有操作便捷、靈活性較高等特點,檢測結果受干擾因素較少,可實現(xiàn)中途增減樣品及超線性范圍樣品自動稀釋,大大減少了人工干預造成的時間延誤,檢測效率相對較高,說明該產(chǎn)品成熟度及性價比較高,可在水利系統(tǒng)中推廣使用。