“雙碳”目標(biāo)下二氧化碳多相催化轉(zhuǎn)化的機(jī)遇與挑戰(zhàn)

苑 曉，宋紅兵

(1.中國(guó)科學(xué)技術(shù)館，北京 100012；2.青島科技大學(xué))

化石資源的大量使用提升了人類生活水平,但也使大氣中CO2含量不斷增加,帶來(lái)了氣候和環(huán)境問(wèn)題,這是全球目前面臨的重大挑戰(zhàn)之一。從循環(huán)化學(xué)[1-2]的科學(xué)視角看,CO2既是溫室氣體也是可再生碳資源。將CO2轉(zhuǎn)化為更有價(jià)值的能源、化工和材料產(chǎn)品是推動(dòng)碳循環(huán)、實(shí)現(xiàn)碳中和的重要途徑,而催化是實(shí)現(xiàn)該途徑的重要技術(shù)之一[3-5]。

工業(yè)上CO2已被用來(lái)生產(chǎn)多種產(chǎn)品。表1給出了CO2轉(zhuǎn)化的主要工業(yè)產(chǎn)品及其全球年產(chǎn)量[6-7],包括175 Mt/a的尿素、2.0 Mt/a的甲醇、600 kt/a的聚碳酸酯和90 kt/a的水楊酸等。其中,尿素、水楊酸等采用非催化路線合成,而甲醇等產(chǎn)品主要采用多相催化路線合成。CO2轉(zhuǎn)化雖然已有部分商業(yè)化路線,但因?yàn)镃O2在熱力學(xué)上很穩(wěn)定,其多相催化轉(zhuǎn)化利用的產(chǎn)品規(guī)模、產(chǎn)品種類、反應(yīng)效率和經(jīng)濟(jì)性仍有待提高。

表1 工業(yè)上CO2轉(zhuǎn)化的主要產(chǎn)品及全球年產(chǎn)量[6-7]

本文主要綜述CO2多相催化轉(zhuǎn)化為典型C1和C2+產(chǎn)品的重要進(jìn)展,其中,轉(zhuǎn)化為C1的路線以制甲醇、合成氣為例,轉(zhuǎn)化為C2+的路線以制乙醇、低碳烯烴為例;并進(jìn)一步剖析該領(lǐng)域的研究機(jī)遇與挑戰(zhàn)。

1 CO2多相催化轉(zhuǎn)化的研究進(jìn)展

CO2經(jīng)多相催化轉(zhuǎn)化可以生成甲醇、合成氣等C1產(chǎn)物,結(jié)合綠氫將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇有望成為實(shí)現(xiàn)“雙碳”目標(biāo)的重要技術(shù)路徑,CH4與CO2重整可制得用于生產(chǎn)燃料和化學(xué)品的合成氣。另一方面,CO2還可經(jīng)多相催化轉(zhuǎn)化為乙醇、低碳烯烴等C2+產(chǎn)物;CO2合成乙醇,CO2直接制乙烯、丙烯等低碳烯烴,對(duì)開(kāi)發(fā)具有工業(yè)潛力的新路線具有重要意義。

1.1 CO2加氫制甲醇

甲醇是重要的化工原料,可用作汽車燃料以及用于生產(chǎn)化學(xué)品和燃料的平臺(tái)分子。CO2加氫制甲醇的多相催化轉(zhuǎn)化過(guò)程如圖1所示,利用可再生能源電解水生產(chǎn)的綠氫將CO2轉(zhuǎn)化為甲醇[8-9],是推動(dòng)碳循環(huán)、解決能源緊缺問(wèn)題的重要途徑,而研發(fā)高性能催化劑是實(shí)現(xiàn)該途徑的關(guān)鍵。

圖1 CO2加氫制甲醇的多相催化轉(zhuǎn)化示意[9]

目前工業(yè)上主要采用Cu/ZnO/Al2O3催化劑進(jìn)行CO2加氫制甲醇(CO2+3H2→CH3OH+H2O),與合成氣制甲醇的工業(yè)催化劑類似[10-11]。近期,在比較了Zn-Cu雙金屬位點(diǎn)或ZnO-Cu界面位點(diǎn)的模型催化劑基礎(chǔ)上,研究者發(fā)現(xiàn)只有在表面氧化形成ZnO后,Zn-Cu才變得與ZnO-Cu一樣活潑;理論研究支持了ZnO-Cu界面活性位的甲酸鹽中間體機(jī)理[12]。除了Cu基催化劑,還有Pd、Pt等貴金屬催化劑,ZnZrOx固溶體催化劑和In2O3等氧化物催化劑的研究也取得重要進(jìn)展[13-14]。例如,研究發(fā)現(xiàn)少量Pt可以顯著提高In2O3催化劑的甲醇選擇性,從72%(In2O3)增加到91%(0.58% Pt/In2O3,220 ℃);該選擇性的提升歸因于引入的Pt原子摻雜到In2O3中形成原子分散的Ptn+物種;而In2O3上的Pt納米粒子主要是促進(jìn)了逆水煤氣變換反應(yīng)(CO2+H2→CO+H2O)[15]。

1.2 CO2干重整制合成氣

CH4與CO2重整制合成氣(CO2+CH4→2CO+2H2),可用于生產(chǎn)燃料和化學(xué)品的重要平臺(tái)組分。該反應(yīng)是一個(gè)典型的原子經(jīng)濟(jì)性反應(yīng),但其強(qiáng)吸熱反應(yīng)的熱力學(xué)特點(diǎn)使得所需反應(yīng)溫度較高(800 ℃以上),產(chǎn)生嚴(yán)重的活性金屬組分燒結(jié)和催化劑積炭等問(wèn)題[16-17]。

許多研究者嘗試在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行干重整反應(yīng),以盡可能避免產(chǎn)生焦炭[18-19]。由兩種單原子位點(diǎn)組成的催化劑結(jié)構(gòu)示意及其干重整催化性能如圖2所示,利用錨定在CeO2納米棒表面的兩種單原子位點(diǎn)(Ni1和Ru1)的協(xié)同效應(yīng),降低了反應(yīng)活化能;在560 ℃時(shí)轉(zhuǎn)化頻率(TOF)可以達(dá)到每個(gè)位點(diǎn)每秒產(chǎn)生73個(gè)H2分子,且H2選擇性達(dá)98.5%[18]。結(jié)合理論計(jì)算推測(cè)協(xié)同效應(yīng)的分子機(jī)制:一是Ni1位點(diǎn)活化CH4形成CO,而Ru1位點(diǎn)解離CO2生成CO;二是Ni1位點(diǎn)活化CH4形成H原子后,在Ru1位點(diǎn)上H原子偶聯(lián)形成H2。近期,在MgO單晶邊緣構(gòu)筑穩(wěn)定的Ni-Mo納米催化劑實(shí)現(xiàn)了連續(xù)運(yùn)行850 h的干重整反應(yīng),且沒(méi)有結(jié)焦和燒結(jié)[19];在高溫反應(yīng)時(shí),Ni-Mo納米顆粒在MgO單晶表面遷移到邊緣,形成更大、高度穩(wěn)定的納米顆粒,且該過(guò)程鈍化了MgO上的結(jié)焦位點(diǎn),使催化劑在高溫下表現(xiàn)出高活性和高穩(wěn)定性[20]。

圖2 由兩種單原子位點(diǎn)組成的催化劑結(jié)構(gòu)示意及其干重整催化性能[18]■—Ce0.95Ru0.05O2; ■—Ce0.95Ru0.05O2; ■—Ce0.95Ni0.025Ru0.025O2

1.3 CO2制乙醇

乙醇被廣泛用作清潔燃料添加劑、溶劑、消毒劑以及化工原料。傳統(tǒng)的乙醇生產(chǎn)路線主要依賴于纖維素原料發(fā)酵,該路線存在與人類爭(zhēng)奪食物的問(wèn)題,因此,開(kāi)發(fā)具有工業(yè)潛力的乙醇生產(chǎn)新路線意義重大[21-22]。CO2合成乙醇反應(yīng)的關(guān)鍵是選擇性保留C—O鍵,且同時(shí)形成C—C鍵。

近年來(lái),鈷基[23-25]、銅基[26-27]催化劑表現(xiàn)出令人振奮的乙醇選擇性。研究發(fā)現(xiàn),鈷鋁層狀雙氫氧化物經(jīng)煅燒和還原形成的氧化鋁負(fù)載鈷顆粒(CoAlOx)表現(xiàn)出優(yōu)異的乙醇選擇性[23];在140 ℃下的乙醇選擇性達(dá)92.1%,乙醇產(chǎn)率達(dá)0.44 mmol/(g·h);這種催化劑高乙醇選擇性歸因于中間體甲酸鹽插入*CHx形成乙酸鹽,乙酸鹽再進(jìn)一步反應(yīng)得到乙醇。近期,研究者設(shè)計(jì)合成了Cu@Na-Beta催化劑,由于分子篩緊密約束了Cu納米顆粒而使之穩(wěn)定,這種結(jié)構(gòu)有效活化了CO2,與甲基鍵合形成了CH3COO*中間體,該中間體再加氫轉(zhuǎn)化為乙醇[27],其催化CO2加氫制乙醇的性能如圖3所示。由圖3可知,在溫度200～350 ℃、壓力0.5～2.1 MPa范圍內(nèi),乙醇都是唯一的有機(jī)產(chǎn)物。

圖3 Cu@Na-Beta催化劑催化CO2加氫制乙醇的性能[27]■—CO2轉(zhuǎn)化率; ▲—CO選擇性; ●—有機(jī)物中甲醇選擇性

1.4 CO2制低碳烯烴

乙烯、丙烯等低碳烯烴是合成多種化學(xué)品的原料,也是許多聚合物合成的關(guān)鍵單體。目前,乙烯主要是從石油等化石原料轉(zhuǎn)化獲得,因此,開(kāi)發(fā)從CO2直接制低碳烯烴的替代路線具有重要意義。

從C—C鍵偶聯(lián)本質(zhì)看,CO2制低碳烯烴主要有兩種反應(yīng)機(jī)理:CO中間體和CH3OH中間體。其中路線一是CO2先發(fā)生逆水煤氣變換反應(yīng),然后按費(fèi)-托合成反應(yīng)機(jī)理生成低碳烯烴;但因費(fèi)-托合成受限于ASF分布,獲得高的低碳烯烴選擇性較難。路線二是包括了甲醇合成和甲醇制烯烴的雙功能催化劑[28],近期取得了可喜的進(jìn)展[29-31]。雙功能催化劑上CO2加氫制低碳烯烴的反應(yīng)機(jī)理示意如圖4所示。采用ZnZrO/SAPO雙功能催化劑可以實(shí)現(xiàn)CO2制低碳烯烴的選擇性達(dá)到80%～90%;其雙功能主要體現(xiàn)在:ZnO-ZrO2固溶體催化CO2加氫轉(zhuǎn)化為CHxO物種(表面CH3O*、CHO*和氣相CH3OH),隨后CHxO物種遷移到SAPO分子篩上轉(zhuǎn)化為低碳烯烴;這兩個(gè)串聯(lián)反應(yīng)之間的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)耦合使CO2能夠直接高效轉(zhuǎn)化為低碳烯烴[29]。

圖4 雙功能催化劑上CO2加氫制低碳烯烴的反應(yīng)機(jī)理示意[29]

2 機(jī)遇與挑戰(zhàn)

伴隨著化石資源帶來(lái)的碳排放問(wèn)題、全球碳達(dá)峰碳中和目標(biāo)愿景的提出,CO2多相催化轉(zhuǎn)化研究迎來(lái)了難得的發(fā)展機(jī)遇,但也面臨科學(xué)與技術(shù)方面的許多挑戰(zhàn)。

CO2多相催化轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵科學(xué)挑戰(zhàn)是如何提升催化選擇性,其本質(zhì)是原子經(jīng)濟(jì)性[32-33],即管理好CO2轉(zhuǎn)化中碳原子、氧原子的去處。例如,CO2轉(zhuǎn)化制甲醇、乙醇、合成氣等產(chǎn)品時(shí),關(guān)鍵是選擇性保留C—O鍵;而制低碳烯烴、乙醇時(shí),關(guān)鍵是選擇性控制C—C鍵偶聯(lián)。為此,需要從吸附、反應(yīng)、脫附等多相催化基本步驟來(lái)理性設(shè)計(jì)提升選擇性的策略[34-35]。同時(shí),需重視合理設(shè)計(jì)CO2轉(zhuǎn)化的反應(yīng)偶聯(lián),例如,將CO2轉(zhuǎn)化為CH3OH、合成氣等平臺(tái)分子與后續(xù)反應(yīng)耦合起來(lái)考慮[36],將CO2還原與其他氧化反應(yīng)/脫氫反應(yīng)耦合起來(lái)考慮[37-38]。

CO2多相催化轉(zhuǎn)化的關(guān)鍵技術(shù)挑戰(zhàn)是如何合理提供反應(yīng)所需的能量。從轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的熱力學(xué)數(shù)據(jù)看,除了聚碳酸酯等碳原子仍是+4價(jià)外,其余還原產(chǎn)物都需要輸入較多能量。這就需要判斷這些能量是否來(lái)自可再生能源,比如綠電(風(fēng)電、光電)、綠氫(可再生能源電解/光解水);只有大規(guī)模、低成本的綠氫或可再生電力取得突破,CO2多相催化才能實(shí)現(xiàn)真正的碳減排[39-40]。

3 結(jié)束語(yǔ)

從碳資源看、更重要的是從氣候變化趨勢(shì)看,CO2循環(huán)必定是經(jīng)濟(jì)社會(huì)可持續(xù)發(fā)展的重要組成部分。當(dāng)前,CO2多相催化轉(zhuǎn)化,尤其是轉(zhuǎn)化為甲醇、合成氣等C1產(chǎn)品和乙醇、低碳烯烴等C2+產(chǎn)品的基礎(chǔ)研究取得重要進(jìn)展。同時(shí),也面臨如何進(jìn)一步提升催化選擇性的科學(xué)挑戰(zhàn)、以及規(guī)?；峁┓磻?yīng)所需能量的技術(shù)挑戰(zhàn)。未來(lái),需要學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的共同努力,加大研究和開(kāi)發(fā)力度,有序推進(jìn)CO2轉(zhuǎn)化技術(shù)的示范與商業(yè)應(yīng)用。