加氫裂化催化劑RHC-131的開發(fā)及其工業(yè)應用

董松濤，趙廣樂，胡志海，趙 陽

(中石化石油化工科學研究院有限公司，北京 100083)

隨著航空、公路運輸能力逐漸增長和汽車工業(yè)的迅速發(fā)展,油品市場需求結(jié)構(gòu)將發(fā)生變化。其中重質(zhì)燃料油的需求量降低,車用汽油需求量的增長將趨于緩和,噴氣燃料等中間餾分油的需求量增長速度將加快[1]。與此同時,加工的原油呈現(xiàn)重質(zhì)化和劣質(zhì)化趨勢,這將導致原油一次加工的拔出率降低、油品質(zhì)量變差。為了增加輕油收率,必須提高煉油廠的二次加工能力?？晒┻x擇的二次加工手段主要包括催化裂化和加氫裂化技術(shù)等。催化裂化投資較低,但產(chǎn)品質(zhì)量較差且中間餾分油收率低;加氫裂化雖然投資和操作費用相對較高,但隨著環(huán)保要求的日益嚴格和市場需求的變化,因其具有產(chǎn)品質(zhì)量好、且噴氣燃料收率高等優(yōu)點,成為當前一種較佳的選擇。

統(tǒng)計數(shù)據(jù)[2]顯示,若GDP增長1%,則油品需求增長0.5%,石化產(chǎn)品需求增長1%。未來油品和石化產(chǎn)品需求均將持續(xù)快速增長,其中石化產(chǎn)品需求增長的速度高于油品增長速度。有限的原油資源與最大量獲得石油化工基礎原料之間的“錯配”,將成為未來一段時間石化行業(yè)必須面對的一個突出矛盾。

加氫裂化技術(shù)除了可以用于生產(chǎn)高質(zhì)量的噴氣燃料外,產(chǎn)品品種和收率可以根據(jù)市場需求進行調(diào)節(jié),通過多種催化劑的級配,根據(jù)煉油廠的實際狀況,可生產(chǎn)高芳烴潛含量的石腦油(作為催化重整原料生產(chǎn)芳烴),也可生產(chǎn)低BMCI尾油(作為蒸汽裂解原料生產(chǎn)乙烯或者作為異構(gòu)降凝原料生產(chǎn)高黏度指數(shù)潤滑油基礎油等),進一步提高經(jīng)濟效益。

優(yōu)質(zhì)的加氫裂化尾油可以作為蒸汽裂解制乙烯原料,尾油的BMCI與乙烯產(chǎn)率之間具有良好的相關(guān)性,BMCI越低,乙烯收率越高[3],因此尾油BMCI越低對蒸汽裂解制乙烯越有利。

加氫裂化的原料一般為減壓蠟油(VGO,餾程 350～550 ℃),作為一種混合原料,其中含有鏈烷烴、環(huán)烷烴、芳烴,以及含硫和含氮化合物。加氫裂化技術(shù)一般采用加氫精制催化劑和加氫裂化催化劑配合,VGO餾分先通過精制反應段,將原料油中的有機氮化物脫除,以避免加氫裂化催化劑失活;同時實現(xiàn)含硫化合物的脫除,以及不飽和烴,包括芳烴的加氫飽和,精制油進入加氫裂化反應段。

胡志海等[4]的研究結(jié)果表明,加氫裂化過程中不同反應階段的作用不同,精制段的主要反應是芳烴飽和,多環(huán)環(huán)烷烴的開環(huán)率和環(huán)狀烴的斷側(cè)鏈率相對較低;裂化段的主要反應是大量的環(huán)烷烴、少量芳烴和剩余鏈烷烴的裂化和飽和反應。張富平[5]的研究結(jié)果表明,經(jīng)過加氫精制段,多環(huán)芳烴的變化率達88%左右,雙環(huán)芳烴的變化率達65%左右,單環(huán)芳烴在精制段基本無變化。

典型加氫裂化段的進料中,環(huán)烷烴質(zhì)量分數(shù)大于50%,鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)為20%～30%,芳烴質(zhì)量分數(shù)低于15%,且以單環(huán)芳烴為主。因此對加氫裂化催化劑而言,主要目標反應物是少量的單環(huán)芳烴和大量的多環(huán)環(huán)烷烴。

增產(chǎn)高附加值產(chǎn)品和提升產(chǎn)品質(zhì)量是加氫裂化技術(shù)及催化劑研發(fā)的目標和方向。而多產(chǎn)噴氣燃料的尾油型加氫裂化催化劑研制的關(guān)鍵點為:① 強化環(huán)烷烴開環(huán)反應;② 提高芳烴飽和性能;③避免鏈烷烴的裂解。

1 實 驗

1.1 原 料

加氫裂化催化劑評價的原料分別采用燕山原料[取自中國石化北京燕山分公司(簡稱燕山分公司)]和鎮(zhèn)海VGO(取自中國石化鎮(zhèn)海煉化分公司)。為了研究催化劑的原料適應性,選擇4種有代表性的油品,分別為青島蠟油(取自中國石化青島煉油化工有限責任公司)、茂名VGO(取自中國石化茂名分公司)、上海VGO-1和VGO-2(取自中國石化上海石油化工股份有限公司),其性質(zhì)列于表1。

表1 原料性質(zhì)

由表1可見:原料性質(zhì)具有較大覆蓋范圍,密度(20 ℃)從0.898 3 g/cm3到0.928 0 g/cm3,硫質(zhì)量分數(shù)為1.3%～3.1%,氮質(zhì)量分數(shù)為640～2 000 μg/g,95%餾出溫度為475～535 ℃,鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)為19.1%～27.2%,芳烴質(zhì)量分數(shù)為37.7%～53.4%。所選原料性質(zhì)有較大的跨度,作為加氫裂化原料,具有較強的代表性。

1.2 實驗裝置及流程

催化劑評價在250 mL 固定床一段串聯(lián)連續(xù)流動裝置上進行,評價裝置及流程參見文獻[6]。原料適應性試驗在3 L加氫裂化中型試驗裝置上進行。試驗均采用加氫精制段和加氫裂化段兩個反應器串聯(lián)、油氣一次通過流程,氫氣循環(huán)操作,新氫自動補入。精制催化劑采用中石化石油化工科學研究院有限公司(簡稱石科院)開發(fā)的具有高加氫脫氮活性和芳烴飽和性能的RN-32V催化劑。

2 結(jié)果與討論

2.1 RHC-131催化劑的開發(fā)

前期研究了金屬配比和用量、分子篩酸性和孔結(jié)構(gòu)、載體孔徑等因素對催化劑活性、產(chǎn)品分布和尾油、噴氣燃料等產(chǎn)品性質(zhì)的影響,結(jié)果表明:①酸密度和平均酸強度對環(huán)烷烴和鏈烷烴的吸附及反應差異性有一定的影響;②硫化態(tài)的Ⅷ族元素和ⅥB族元素在催化劑表面的分布不一致,而催化劑實現(xiàn)加氫功能時金屬組分需要形成類“CoMoS”相[7]的活性相才能發(fā)揮作用,這就導致金屬分布和活性相結(jié)構(gòu)之間出現(xiàn)了“需求錯位”;③合適的孔徑和更高的孔集中度對提高噴氣燃料收率有利。

由此,提出和實踐了3項技術(shù):①表面酸性強化技術(shù)。通過表面酸性強化,增加環(huán)烷烴的吸附和轉(zhuǎn)化活性,通過強化環(huán)烷烴的選擇性轉(zhuǎn)化能力,減少甚至避免鏈烷烴的裂解,最大限度地保留鏈烷烴。②活性金屬匹配和制備技術(shù)。利用該技術(shù)可以最大程度得到高加氫性能的活性相,同時兼顧加氫中心和酸中心之間的協(xié)同和配合。③高孔集中度孔道構(gòu)建和制備技術(shù)。開發(fā)了高孔集中度的催化劑孔道構(gòu)建方法,可強化重質(zhì)餾分的轉(zhuǎn)化,同時建立一個合適的一次裂解產(chǎn)物離開反應體系的通道,通過調(diào)控一次裂解和二次裂解的比例,提高噴氣燃料餾分的收率。

在上述工作的基礎上,開發(fā)了尾油質(zhì)量優(yōu)同時噴氣燃料收率更高的加氫裂化催化劑RHC-131。該催化劑中含有USY分子篩和介孔硅鋁組分,金屬組分為Ni-W雙金屬,其物化性質(zhì)如表2所示。

表2 RHC-131催化劑物化性質(zhì)

2.2 與國內(nèi)同類型加氫裂化催化劑比較

采用燕山原料作為進料,以石科院開發(fā)的上一代加氫裂化催化劑RHC-3作為國內(nèi)參比劑,在中型裝置上,在氫分壓 13.0 MPa、精制/裂化體積空速1.0 h-1/1.4 h-1、氫油體積比1 200的條件下進行對比評價試驗,結(jié)果如表3所示。

表3 RHC-131與參比劑RHC-3的性能對比

由表3可見:在相同轉(zhuǎn)化率下,與國內(nèi)參比劑RHC-3相比,RHC-131催化劑作用下的噴氣燃料收率高3.5百分點,噴氣燃料煙點更高;尾油BMCI低1.8。由此表明,RHC-131催化劑在提高噴氣燃料收率和質(zhì)量、降低尾油BMCI、提高尾油質(zhì)量方面具有一定的優(yōu)勢。

與上一代尾油型加氫裂化催化劑相比,新一代的加氫裂化催化劑RHC-131具有噴氣燃料收率高且質(zhì)量優(yōu)、尾油質(zhì)量更佳等特點。

2.3 與國外同類型加氫裂化催化劑比較

采用鎮(zhèn)海VGO為原料,在氫分壓14.7 MPa、總體積空速0.9 h-1、氫油體積比1 200的條件下進行催化劑性能評價,RHC-131與國外U公司同類型參比劑D的性能對比見表4。

表4 RHC-131與國外參比劑D的性能對比

由表4可見:與國外參比劑D相比,RHC-131催化劑達到相同轉(zhuǎn)化率的反應溫度低6 ℃;產(chǎn)物噴氣燃料(132～260 ℃餾分)收率高1.69百分點,煙點高1.4 ℃;尾油BMCI低1.6,鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)高2.8百分點。由此表明,RHC-131催化劑相較國外參比劑,在提升尾油鏈烷烴含量,降低尾油BMCI方面有明顯優(yōu)勢,同時更有利于提高噴氣燃料收率,并在一定程度上降低柴油收率。

與國外參比劑D相比,RHC-131催化劑在保持更高噴氣燃料收率的條件下,尾油質(zhì)量更優(yōu),在兼產(chǎn)高品質(zhì)噴氣燃料和優(yōu)質(zhì)尾油方面具有明顯優(yōu)勢。

2.4 催化劑穩(wěn)定性

采用茂名VGO為原料,在氫分壓15.0 MPa、精制反應溫度380 ℃、裂化反應溫度398 ℃、總體積空速0.64 h-1、精制催化劑體積空速1.5 h-1、裂化催化劑體積空速1.13 h-1的條件下,對RN-32V/RHC-131催化劑進行近2 000 h的穩(wěn)定性評價試驗,結(jié)果如圖1所示。

圖1 裂化轉(zhuǎn)化率隨運轉(zhuǎn)時間的變化◆—裂化轉(zhuǎn)化率; ▲—裂化反應溫度

由圖1可見:在運轉(zhuǎn)時間為500～740 h期間,裂化轉(zhuǎn)化率維持在68%左右,同時裂化反應溫度為390 ℃;在運轉(zhuǎn)時間為740～1 056 h期間,完成了催化劑的相關(guān)條件試驗后,在運轉(zhuǎn)時間為1 056 h時,將總體積空速由0.51 h-1提高至0.64 h-1,同時將裂化反應溫度提高8 ℃,直至1 992 h,裂化轉(zhuǎn)化率保持穩(wěn)定,基本維持在73%左右。不同時間下產(chǎn)物分布和產(chǎn)物性質(zhì)如表5所示。

表5 穩(wěn)定性試驗不同運轉(zhuǎn)階段的轉(zhuǎn)化率和全餾分產(chǎn)物性質(zhì)

由表5可見:在運轉(zhuǎn)時間分別為1 100,1 500,1 900 h時,重石腦油餾分硫、氮質(zhì)量分數(shù)均小于0.5 μg/g,芳烴潛含量分別為50.0%,50.1%,49.8%,是優(yōu)質(zhì)的催化重整裝置進料;產(chǎn)物噴氣燃料餾分煙點均高于25.0 mm,硫質(zhì)量分數(shù)均小于10 μg/g,氮質(zhì)量分數(shù)均小于1 μg/g,主要指標均符合3號噴氣燃料的要求;另外,3個不同時間的噴氣燃料樣品質(zhì)量較為一致,也說明了催化劑具有良好的穩(wěn)定性。

運轉(zhuǎn)時間分別為1 100,1 500,1 900 h時,柴油餾分密度(20 ℃)分別為0.817 6,0.817 5,0.816 6 g/cm3,硫質(zhì)量分數(shù)均小于10 μg/g,十六烷指數(shù)分別為68.9,66.6,67.4,其中1 500 h樣品柴油餾分切割略輕,其終餾點為352 ℃,這也導致其十六烷值數(shù)略低?？偟膩砜?柴油餾分十六烷指數(shù)等主要性質(zhì)在運轉(zhuǎn)時間1 056～1 992 h內(nèi)變化很小,其質(zhì)量穩(wěn)定。

運轉(zhuǎn)時間分別為1 100,1 500,1 900 h時,尾油硫質(zhì)量分數(shù)均低于2 μg/g,BMCI在5.0～5.4范圍,鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)穩(wěn)定在71%以上。

由表5不同餾分的性質(zhì)可知,在不同運轉(zhuǎn)時間段,加氫裂化產(chǎn)物各餾分性質(zhì)保持穩(wěn)定。

2.5 原料適應性

選擇4種性質(zhì)差別較大的原料,考察催化劑對不同特性油品的轉(zhuǎn)化特點,結(jié)果如表6所示。

表6 原料適應性考察的工藝參數(shù)和產(chǎn)物性質(zhì)

由表6可見:采用上述4種不同原料油,在尾油收率約為30%的條件下,中間餾分油選擇性均達到79%以上;采用不同原料時,中間餾分油選擇性差別較大,加工氮質(zhì)量分數(shù)高且餾程偏重的青島蠟油時,中間餾分油選擇性最高,為83.6%;加工氮質(zhì)量分數(shù)低且餾程偏輕的上海VGO-1時,中間餾分油選擇性較低,為79.5%。

試驗條件下加工4種原料油得到的產(chǎn)物重石腦油餾分芳烴潛含量均超過59.0%,且硫、氮質(zhì)量分數(shù)均小于0.5 μg/g;噴氣燃料餾分煙點分別為27.0,29.0,27.0,28.0 mm,滿足3號噴氣燃料的質(zhì)量要求;柴油餾分十六烷指數(shù)(D-4737)分別為62.6,61.0,63.1,72.3,其中以上海VGO-1和上海VGO-2為原料時得到的柴油餾分偏重,95%餾出溫度偏高,分別為372 ℃和373 ℃;尾油(>371 ℃餾分)收率分別為30.60%,31.90%,28.23%,26.14%,黏度指數(shù)分別為142,136,132,142,BMCI分別為10.2,8.1,8.5,8.3,鏈烷烴質(zhì)量分數(shù)分別為48.9%,56.7%,64.1%,59.1%。

原料適應性試驗結(jié)果表明:RN-32V/RHC-131催化劑組合可用于加工多種蠟油餾分,兼顧中間餾分油和尾油的生產(chǎn),在尾油收率約為30%的條件下,中間餾分油選擇性在79%以上;加氫裂化所得噴氣燃料餾分的主要性質(zhì)可滿足3號噴氣燃料的要求,柴油餾分主要性質(zhì)可達到歐Ⅴ柴油的規(guī)格標準,尾油BMCI低、鏈烷烴含量高,是優(yōu)質(zhì)的乙烯生產(chǎn)原料。

另外,RN-32V/RHC-131催化劑組合表現(xiàn)出優(yōu)異的多環(huán)環(huán)烷烴開環(huán)能力,在加工劣質(zhì)的青島蠟油餾分以及在中壓條件下加工上海VGO-2時,得到的尾油黏度指數(shù)達到142,可作為優(yōu)質(zhì)的潤滑油異構(gòu)脫蠟原料,經(jīng)異構(gòu)降凝后獲得高黏度指數(shù)的潤滑油基礎油。

3 RHC-131催化劑的工業(yè)應用

3.1 工業(yè)應用效果

燕山分公司2.0 Mt/a加氫裂化裝置于2007年3月建成投產(chǎn)之后,為了進一步改善產(chǎn)品結(jié)構(gòu)分布,同時滿足日益增長的噴氣燃料市場需求,于2010年更換石科院開發(fā)的RN-32V/RHC-3組合催化劑,2013年和2016年進行兩次增產(chǎn)噴氣燃料改造,成功實現(xiàn)噴氣燃料產(chǎn)能的穩(wěn)步提升。裝置于2016年6月進行大比例增產(chǎn)噴氣燃料改造,完成了RHC-131/133等催化劑的裝填,并開工運行。

裝置自2016年7月13日開工至2019年3月31日,運轉(zhuǎn)近1 000 d。受燕山分公司原油劣質(zhì)化影響,裝置加工原料密度(20 ℃)平均為0.903 g/cm3,最高達到0.917 g/cm3,氮質(zhì)量分數(shù)平均為1 260 μg/g,最高為2 200 μg/g,BMCI平均為46.7,最高達到55以上。運行期間原料性質(zhì)大部分時間超過設計值,部分時間超過限定值。

2016年7月27—29日裝置進行了第一次標定。原料主要由熱供料(常三線油、減二線油、減三線油)、罐區(qū)VGO和催化裂化柴油3部分構(gòu)成,3部分進料量分別為172.46,15.54,20.54 t/h,裝置總進料量為208.54 t/h,負荷率為87.6%?；旌显闲再|(zhì)見表7,各主要指標均在限定值范圍內(nèi)。表8為物料平衡數(shù)據(jù),表9為液體產(chǎn)品的主要性質(zhì)。

表7 標定期間混合原料性質(zhì)

表8 標定矯正后物料平衡數(shù)據(jù)與設計值對比

表9 標定期間液體產(chǎn)品主要性質(zhì)

1)重石腦油和噴氣燃料餾程測定采用ASTM D-86方法,尾油餾程測定采用ASTM D-1160方法。

第一次標定期間,精制反應器入口氫分壓為12.2 MPa左右,精制平均反應溫度為371.5 ℃,RHC-3再生催化劑、RHC-133和RHC-131裂化催化劑平均溫度分別為369,379,385 ℃,裂化反應器呈溫度遞增的梯度分布,床層間幾乎不需要注冷氫,冷氫閥僅保持少量開度。精制反應器溫升為60 ℃,裂化反應器溫升為18 ℃(因加氫裂化反應器床層上、下部熱偶顯示偏差,導致加氫裂化反應器溫升偏低)。

由表8可見:原設計方案不產(chǎn)柴油產(chǎn)品,因分餾塔柴油線為活線,標定期間柴油餾分僅保持少量抽出;標定期間輕、重石腦油餾分收率之和僅為22.2%,受氫氣供應不足影響,實際轉(zhuǎn)化深度低于設計值(24.5%);化學氫耗率為2.05%,輕石腦油餾分收率為4.00%,重石腦油餾分收率為18.24%,噴氣燃料餾分收率為43.28%,尾油收率為31.74%。在低于設計轉(zhuǎn)化深度的情況下,噴氣燃料餾分收率達到了設計值(45%±3%)。

由表9可見:重石腦油餾分硫、氮含量低,芳烴潛含量為55%,是優(yōu)質(zhì)的重整原料;噴氣燃料餾分煙點高于26 mm,閃點(閉口)為42.5 ℃,冰點為-51.5 ℃,終餾點為275 ℃,產(chǎn)品質(zhì)量符合3號噴氣燃料指標要求;尾油硫、氮含量低,BMCI僅為8.7,是優(yōu)質(zhì)的蒸汽裂解制乙烯原料。

3.2 本周期與上周期應用效果對比

燕山分公司2.0 Mt/a高壓加氫裂化裝置本周期與上周期標定結(jié)果對比列于表10。

表10 本周期與上周期標定結(jié)果對比

由表10可見:本周期在加工原料明顯劣質(zhì)化的情況下,化學氫耗不大于2.3%;在實際轉(zhuǎn)化率低于設計值的情況下,噴氣燃料餾分收率相比上周期提高27%～35%、煙點與上周期相當,尾油BMCI相比上周期降低2.1～2.5,柴油餾分并入尾油后,尾油BMCI為9.6。

圖2為燕山分公司2.0 Mt/a加氫裂化裝置上周期和本周期加氫裂化反應器床層溫度分布和冷氫注入量示意。由圖2可見,本周期采用梯級活性匹配的加氫裂化催化劑級配裝填后,加氫裂化反應器溫度分布根據(jù)各床層催化劑活性呈梯度升高趨勢,在發(fā)揮每種催化劑最大功效的同時,大幅降低床層冷氫注入量,同時降低了加熱爐負荷,實現(xiàn)了節(jié)能降耗的目的。

圖2 加氫裂化催化劑梯級活性匹配效果

本周期采用新的催化劑后,裝置經(jīng)濟效益得到明顯提升。2016年7月到2018年12月扣除催化劑費用外,因增產(chǎn)噴氣燃料實際增加效益2 860.7萬元(未計入因尾油質(zhì)量提高增產(chǎn)乙烯的效益)。

燃料氣相比上周期降低21.2%,折合裝置綜合能耗降低1.72 kgOE/t(1 kgOE=41.8 MJ),按裝置滿負荷計算,減少CO2排放10.8 kt/a;裂化反應器床層間冷氫注入量降低,使循環(huán)氫壓縮機3.5 MPa蒸汽用量減少11.7%,按裝置滿負荷計算,折合節(jié)約成本1 170萬元/a;加氫裂化尾油產(chǎn)品BMCI降低2.1,相當于提高乙烯收率1.0～1.5百分點,乙烯產(chǎn)值增加2 880～4 630萬元/a。

4 結(jié) 論

(1)成功開發(fā)了新一代加氫裂化催化劑RHC-131。與上一代尾油型催化劑相比,RHC-131催化劑作用下的噴氣燃料收率高3.5百分點;尾油BMCI降低1.8;與國外同類型先進催化劑相比,RHC-131催化劑作用下的噴氣燃料收率更高,尾油質(zhì)量更優(yōu),在兼產(chǎn)高品質(zhì)噴氣燃料和優(yōu)質(zhì)尾油方面具有明顯優(yōu)勢。

(2)穩(wěn)定性試驗結(jié)果表明,RHC-131催化劑具有很好的活性穩(wěn)定性。

(3)工業(yè)應用結(jié)果表明:采用RHC-131催化劑可以提高噴氣燃料收率,降低尾油BMCI;采用梯級活性級配方案,可降低裝置冷氫用量,減少燃料氣用量,在提高經(jīng)濟效益的基礎上,降低能耗,減少CO2的排放。