Ti 元素對激光金屬沉積Nb-Mo-Ta-W高熵合金缺陷的影響

李青宇 ,梁景怡 ,陳珉芮 ,楊志海 ,彭 航* ,李滌塵

（1.中國核動力研究設計院 核反應堆系統(tǒng)設計技術重點實驗室，成都 610213；2.中國核動力研究設計院 反應堆燃料及材料重點實驗室，成都 610213；3.西安交通大學 機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室，西安 710049）

第四代核能系統(tǒng)兼具高效的燃料利用率、高固有安全性、防擴散與實體保護能力以及高經濟性等諸多優(yōu)勢。同時，第四代核能系統(tǒng)與風能、太陽能等其他能源系統(tǒng)共同形成可持續(xù)綠色能源供給體系，能夠對國際能源戰(zhàn)略安全產生重大影響。目前，在第三代核能系統(tǒng)反應堆結構上使用的508-Ⅲ低碳合金鋼、316L 奧氏體不銹鋼等傳統(tǒng)鋼材已被證明無法滿足第四代核能系統(tǒng)的材料性能要求，我國第四代核能系統(tǒng)面臨“無材可用”的窘境。

在傳統(tǒng)合金的設計方法中，合金始終是以一種質量分數超過50%的金屬元素為主元[1]。2004年，臺灣國立清華大學的Yeh 等[2]提出高熵合金（high entropy alloys，HEAs）的概念，高熵合金被定義為由多種元素按照5%～35%的摩爾比混合形成，合金中存在多個主元。高熵合金具有熱力學上的高熵效應、結構上的晶格畸變效應、動力學上的遲滯擴散效應以及性能上的“雞尾酒”效應，其顛覆傳統(tǒng)的合金設計理念與獨特的高混合熵促使合金形成簡單固溶體并具備耐高溫[3]、高強韌[4-5]、耐腐蝕[6-7]和抗輻照[8-9]等優(yōu)異性能，其中，以Nb、Mo、Ta、W、Ti、Hf、Zr 和V 等元素為主元的難熔高熵合金在第四代核能系統(tǒng)結構材料應用上展現出廣闊的前景[10-11]。

由于難熔高熵合金材料熔點高、室溫脆性大，加工困難，已有研究主要集中于制備小尺寸難熔高熵合金鑄錠以研究材料固有特性，以工程需求為驅動的相關研究相對較少。激光增材制造（laser additive manufacturing，LAM）技術作為一種先進的制造方法，主要包括激光金屬沉積（laser metal deposition，LMD）和選區(qū)激光融化（selective laser melting，SLM）兩種工藝，該技術在成形目標應用于核反應堆結構的難熔高熵合金材料上具有顛覆性優(yōu)勢：激光輸入的高能量密度能夠快速充分熔化Nb、Mo、Ta、W、Re 等高熔點金屬材料；可以實現宏觀結構與微觀組織的同步制造；無需模具，可以實現大尺寸、復雜異性反應堆結構的快速制造。

一方面，激光增材制造工藝下材料的凝固速率較快，對晶粒的細化效果明顯，對于難熔高熵合金的強韌化有一定的積極作用；另一方面，由于材料熔點極高，激光增材制造過程中產生的熱應力使合金內部形成大量冶金缺陷，冶金缺陷對材料的綜合性能造成消極影響，進一步影響材料在工程中的應用[12]。

Li 等[13]通過選區(qū)激光熔化制備CoCrFeMnNi高熵合金樣件的過程中發(fā)現了大量微孔與微裂紋。雖然通過熱等靜壓工藝能夠消除絕大部分的缺陷，但是冶金缺陷仍然對合金的強度造成了極大的削弱。Karlsson 等[14]在通過激光增材制造工藝制備AlCoCrFeNi 高熵合金的過程中發(fā)現了大量的微觀裂紋，并且實驗證明了通過簡單調整工藝窗口無法徹底消除裂紋。Sun 等[15]在通過選區(qū)激光熔化工藝制備CoCrFeNi 高熵合金過程中，發(fā)現了合金中出現的裂紋大多呈沿晶界開裂的特征。

本工作圍繞激光金屬沉積過程中產生的冶金缺陷，研究引入Ti 元素對激光金屬沉積Nb-Mo-Ta-W高熵合金冶金缺陷的影響，探索激光增材制造難熔高熵合金應用于先進核反應堆結構一體化制造的工藝技術路線。

1 實驗材料與方法

通過激光金屬沉積工藝制備（NbMoTa）90W10、（NbMoTaTi）90W10兩種高熵合金。同軸送粉的激光金屬沉積系統(tǒng)為西安交通大學機械制造系統(tǒng)工程國家重點實驗室自主研發(fā)的LCD-1000A 型激光增材制造系統(tǒng)。系統(tǒng)搭載25 kW 中頻感應加熱設備，基板通過感應加熱線圈進行加熱，加熱電流的大小由配備有閉環(huán)系統(tǒng)的紅外溫度儀控制，以保證感應加熱溫度維持在設定值。在成形過程中，感應加熱線圈與紅外溫度儀通過線性滑臺隨成形高度的增加而逐漸上升，以實現隨形加熱，降低合金在成形過程中產生的熱應力，設備工作示意圖如圖1所示。

圖1 激光金屬沉積輔助感應加熱示意圖[12]（a）感應加熱示意圖；（b）激光金屬沉積掃描策略Fig.1 Schematic diagram of LMD assisted induction heating[12]（a）induction heating process；（b）LMD scanning strategy

1.1 實驗材料

實驗所需的材料為中航邁特粉冶科技（北京）有限公司提供的粒度范圍在45 μm 到150 μm 的W、Nb、Mo、Ta、Ti（TA0）單質金屬粉末，粉末如圖2所示?；宀牧蠟榧僊o，尺寸為?20 mm×80 mm的實心圓柱。

圖2 粉末電鏡圖（a）Nb；（b）Mo；（c）Ta；（d）W；（e）TA0Fig.2 Electron microscopic images of powder（a）Nb；（b）Mo；（c）Ta；（d）W；（e）TA0

1.2 實驗方法

根據所需制備兩種高熵合金的成分要求，首先通過分析天平稱取不同單質粉末，隨后將粉末通過三維運動混合機以10 r/min 的轉速進行4 h 的均勻化處理。使用高純氬（99.99%）持續(xù)凈化成形工作室以確保氣氛環(huán)境的氧氣濃度低于8×10?5。

實驗工藝窗口為激光功率565 W，掃描速度8 mm/s，Z軸提升高度為0.08 mm，感應加熱溫度600 ℃。激光掃描路徑采用雙向矢量法：每層之間掃描方向旋轉90°，先對輪廓邊緣進行掃描后以50%的搭接率進行內部填充掃描，成形樣件尺寸為15 mm×9 mm×6 mm。

采用 D8 Advanced A25 X 射線衍射儀對材料縱截進行相結構表征，CuKα 靶在40 kV 和40 mA工作狀態(tài)下發(fā)出射線波長為1.5418×10?1nm，掃描范圍20°～130°，步長為0.02°。通過SU3500 掃描電子顯微鏡上搭載的電子背散射衍射儀對合金中的冶金缺陷、微觀組織形貌進行觀察，通過能譜儀對元素的偏析進行表征分析。

室溫壓縮性能采用Sans CMT4304 型多功能力學試驗樣機進行測試，壓縮速率為0.001 s?1，壓縮實驗圓柱標樣選取在沉積合金的X-Y平面進行線切割，尺寸為?4 mm×6 mm，如圖3 所示。

圖3 激光金屬沉積壓縮標準樣件Fig.3 LMDed compression standard sample

2 結果與分析

2.1 合金相結構分析

對（NbMoTa）90W10和（NbMoTaTi）90W10兩種高熵合金進行X 射線衍射分析，圖4 分別給出兩種高熵合金的譜線，XRD 譜圖上所有的衍射峰都被標記索引。（NbMoTa）90W10和（NbMoTaTi）90W10兩種高熵合金均為單相體心立方結構。不同于在任意溫度下都具有體心立方結構的高熔點Nb、Mo、Ta、W 元素，Ti 元素在低溫（T＜885 ℃）下晶體結構為密排六方，高溫下晶體結構為體心立方。通過二元合金相圖可以得出，Ti-Nb、Ti-Mo、Ti-Ta、Ti-W 二元合金在（NbMoTaTi）90W10合金的成分比例下其晶體結構均為體心立方與密排六方共存。由于高熵合金具有高熵效應與遲滯擴散效應，使原本可能多相共存的合金晶體結構簡單化。

圖4 （NbMoTa）90W10 和（NbMoTaTi）90W10 合金XRD 譜圖Fig.4 XRD patterns of（NbMoTa）90W10 and（NbMoTaTi）90 W10 HEAs

2.2 合金缺陷與微觀組織分析

2.2.1 （NbMoTa）90W10高熵合金缺陷與微觀組織

對（NbMoTa）90W10高熵合金縱截面的冶金缺陷與微觀組織結構進行觀察，結果如圖5 所示。合金的熔池形貌清晰可見，以白色虛線對合金的熔池進行標示，合金中存在大量微觀裂紋與孔洞缺陷。

對裂紋兩側進行能譜掃描，能譜結果如圖6 所示。不同于常規(guī)單一主元合金，Nb-Mo-Ta-W 系高熵合金中每種元素的成分含量都較高，在凝固過程中，熔點較高的W 元素率先在晶粒內部凝固，根據材料熔點的不對稱性原理，熔點最低的Nb 元素被擠壓至晶界處發(fā)生凝固，晶界處萌生的微觀裂紋兩側不存在低熔點的共晶或雜質元素。

圖6 （NbMoTa）90W10 高熵合金裂紋能譜掃描圖（a）掃描方向；（b）能譜圖Fig.6 Energy dispersive spectrometer image of crack of（NbMoTa）90W10（a）energy dispersive direction；（b）energy spectrum image

進一步對（NbMoTa）90W10高熵合金縱截面中產生的裂紋進行觀察，結果如圖7 所示。合金中貫穿整個沉積層的裂紋為主裂紋，可以發(fā)現主裂紋垂直于基板沿晶界延長生長，在主裂紋周圍兩側存在大量沿晶開裂的微觀裂紋，裂紋整體呈樹枝狀。當沉積高度較低時，裂紋寬度隨高度增加無明顯變化，隨著沉積高度的不斷增加，合金中熱應力累積增大，裂紋寬度逐漸增大。在熱應力的作用下，上部產生的寬大裂紋會進一步增大底部已凝固沉積層中的裂紋寬度與數量。

圖7 微觀沿晶裂紋隨沉積高度變化圖Fig.7 Diagram of microscopic intergranular cracks variation with deposition height

上部產生的寬大裂紋會進一步增大底部已凝固沉積層中的裂紋寬度與數量這一現象在大光斑、大功率密度的能量熱輸入下更為顯著，采用激光光斑為2 mm 的萬瓦級激光金屬沉積系統(tǒng)對NbMoTaW高熵合金進行成形，激光功率為4000 W，掃描速率為8 mm/s，分別比較了5 層、10 層、15 層（NbMoTa）90W10高熵合金的裂紋，結果如圖8 所示。當連續(xù)沉積高度為5 層時，裂紋不明顯；當連續(xù)沉積高度為10 層時，頂部出現肉眼可見的裂紋；當高度達到15 層時，頂部裂紋寬度顯著增大，且合金底部形成的裂紋寬度與數量明顯高于沉積高度為5 層時的合金，證明（NbMoTa）90W10高熵合金在激光金屬沉積過程中內部存在較大的殘余熱應力，且應力隨著沉積高度的增加逐漸累積。

圖8 宏觀裂紋隨沉積高度變化圖Fig.8 Diagram of macroscopic cracks variation with deposition height

2.2.2 (NbMoTaTi)90W10高熵合金缺陷與微觀組織

對（NbMoTaTi）90W10高熵合金的微觀組織結構進行表征，結果如圖9 所示。與圖5 對比可以發(fā)現合金中的孔洞尺寸減小，裂紋消失。（NbMoTaTi）90W10合金在凝固過程中，由于存在溫度梯度差，造成熔池垂直方向不同區(qū)域的微觀亞結構特征不同，熔池底部的溫度梯度較熔池頂部來說相對較大，合金凝固速率較慢，故熔池底部區(qū)域亞結構主要為棒狀（柱狀）枝晶，而在熔池頂部，由于合金溫度梯度較大，合金凝固速率較快，亞結構沒有足夠時間生長，枝晶亞結構主要呈球狀（等軸）。

圖9 （NbMoTaTi）90W10 高熵合金縱截面微觀組織（a）低倍；（b）高倍Fig.9 Microstructure of longitudinal section of（NbMoTaTi）90W10 HEA（a）low magnification；（b）high magnification

對（NbMoTaTi）90W10合金的熔池局部區(qū)域進行放大，在合金晶界處進行能譜線掃描，結果如圖10 所示。晶界不明顯位置的掃描線為#1 號線，可以發(fā)現Ti、Nb、Mo、Ta、W 五種元素在晶界處以及晶界兩側分布均勻，未發(fā)生明顯的成分偏析；而對于晶界明顯有可能開裂形成裂紋的位置（#2 號線），Ti 元素的含量明顯升高，這一現象表明低熔點（1660 ℃）的Ti 元素在晶界處形成“液態(tài)薄膜”，最終在晶界通道位置凝固。由于Ti 元素具有良好的塑性，能夠對沿晶位置的殘余熱應力進行一定程度的抵消，抑制了高熵合金中的微觀裂紋缺陷的產生。

圖10 （NbMoTaTi）90W10 高熵合金晶界能譜掃描圖（a）掃描方向；（b）# 1；（c）# 2Fig.10 Energy dispersive spectrometer images of grain boundary of（NbMoTaTi）90W10（a）energy dispersive direction；（b）# line 1;（c）# line 2

2.3 合金力學性能分析

對（NbMoTa）90W10和（NbMoTaTi）90W10兩種高熵合金的室溫力學性能進行對比，結果如圖11所示。（NbMoTaTi）90W10高熵合金的實驗屈服強度達到1156 MPa，（NbMoTa）90W10高熵合金的實驗屈服強度為822 MPa。

圖11 （NbMoTa）90W10 和（NbMoTaTi）90W10 合金應力-應變圖Fig.11 Stress-strain diagrams of（NbMoTa）90W10 and（NbMoTaTi）90W10

現有預測理想狀態(tài)下高熵合金力學性能的主流模型為Senkov-Yao 固溶強化模型[16-17]，該模型以二元合金的固溶強化模型為基礎，主要針對預測等摩爾配比的體心立方高熵合金的室溫力學性能。前期研究建立了高熵合金構型熵固溶強化理論模型，根據高熵合金的構型熵與材料固溶極限、晶格點原子排布的關系，提出了構型熵對高熵合金力學性能的強化機制。以此機制建立的理論模型實現了對含有Nb、Mo、Ta、W、Zr、Hf、Ti、V 元素組成的體心立方結構難熔高熵合金系力學性能的良好預測[18]。在本研究中，Nb、Mo、Ta、W、Ti 元素計算基本物理參數如表1 所示。

表1 五種元素原子半徑、剪切模量和屈服強度Table 1 Atomic radius，shear modulus and yield strength of five elements

通過高熵合金的構型熵固熔強化理論模型對（NbMoTa）90W10和（NbMoTaTi）90W10合金的理論屈服強度進行計算，計算公式如式（1）所示。

在不考慮材料熱激活的條件下，通過計算（NbMoTa）90W10和（NbMoTaTi）90W10高熵合金的理論屈服強度計算值分別為1104 MPa 和1390 MPa，（NbMoTaTi）90W10高熵合金的理論屈服強度更高的原因是Ti 元素增加了合金固溶強化效果。兩種材料的實驗屈服強度/理論屈服強度分別為74%和83%，（NbMoTaTi）90W10高熵合金的實驗屈服強度更接近理論屈服強度，側面證明了Ti 元素粉末添加后，Nb-Mo-Ta-W 系難熔高熵合金冶金缺陷得到了良好的控制。

3 結論

（1）（NbMoTa）90W10和（NbMoTaTi）90W10兩種高熵合金均為單相體心立方結構。由于高熵合金具有高熵效應與遲滯擴散效應，使原本可能多相共存的（NbMoTaTi）90W10合金的晶體結構簡單化。

（2）在Nb-Mo-Ta-W 高熵合金中加入Ti 粉末，Nb、Mo、Ta、W 四種高熔點元素材料凝固后Ti 元素材料仍然呈流動狀，在晶界處形成了“液態(tài)薄膜”，可以對沿晶裂紋進行良好的抑制。

（3）相較于（NbMoTa）90W10高熵合金，由于冶金缺陷的減少以及Ti 元素引入的晶格畸變效應，（NbMoTaTi）90W10高熵合金的室溫力學性能提升，屈服強度達到1156 MPa。