石墨烯與導(dǎo)電聚合物PSS∶PEDOT 共包覆對LiCoO2 材料高電壓電化學(xué)性能的影響

王繼賢 ,彭思侃 ,王 晨 ,南文爭 ,劉明良 ,燕紹九* ,戴圣龍

（1.中國航發(fā)北京航空材料研究院，北京，100095；2.北京石墨烯技術(shù)研究院有限公司，北京，100095；3.魯東大學(xué) 物理與光電工程學(xué)院，山東 煙臺 264025）

鋰離子電池是一種將電能與化學(xué)能相互轉(zhuǎn)換的電化學(xué)儲能裝置，通過鋰離子在電極材料中的嵌入與脫出實(shí)現(xiàn)能量的傳遞與轉(zhuǎn)換。自1991 年索尼公司將鋰離子電池商業(yè)化以來，鋰離子電池已經(jīng)廣泛應(yīng)用于筆記本電腦、便攜式電動工具及電動汽車等領(lǐng)域[1-3]。在軍事領(lǐng)域，隨著信息化作戰(zhàn)裝備的升級、無人機(jī)技術(shù)的發(fā)展及新式激光武器的問世，鋰離子電池在高性能武器裝備中也獲得了廣泛應(yīng)用，但是，進(jìn)一步提升無人機(jī)、單兵武器裝備及電動車的性能，都對鋰離子電池能量密度和功率密度提出了更高的要求。鋰離子電池正極材料是決定電池性能的關(guān)鍵材料，開發(fā)高工作電壓、高容量的鋰離子電池正極材料刻不容緩。

縱觀已商品化的鋰離子電池正極材料LiCoO2、LiNixCoyMn1-x-yO2及LiFePO4，LiCoO2憑借其工作電壓高、倍率性能好、振實(shí)密度高和生產(chǎn)工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，已經(jīng)成為應(yīng)用最廣泛的正極材料[4-7]。當(dāng)LiCoO2晶體結(jié)構(gòu)中的Li+全部脫出時，其理論容量高達(dá)274 mAh/g，但目前實(shí)際應(yīng)用中容量通常僅能發(fā)揮145 mAh/g。研究者通常認(rèn)為，當(dāng)超過0.5 個Li+脫出晶格結(jié)構(gòu)時（對應(yīng)充電截止電壓為4.2 V），由于c軸方向的形變，將導(dǎo)致其晶格常數(shù)發(fā)生劇烈變化，晶格易失去氧使LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)從六方晶系變成不具有電化學(xué)活性的單斜晶系[8-9]。除此之外，由于高價態(tài)的Co 具有強(qiáng)氧化性，與電解液之間發(fā)生的副反應(yīng)會引起材料的界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降和表面電阻增加，因此商業(yè)上通常把LiCoO2的充電截止電壓限制在4.3 V 以下[10-12]。工作電壓的限制使得LiCoO2損失了40%的理論容量，限制了該材料的進(jìn)一步應(yīng)用。對鋰電產(chǎn)業(yè)界而言，開發(fā)高電壓LiCoO2材料，能夠大大節(jié)省設(shè)備更新及工藝開發(fā)成本，具有重大經(jīng)濟(jì)價值。因此，在>4.3 V 高工作電壓下進(jìn)一步提升LiCoO2材料的容量和循環(huán)穩(wěn)定性一直是國內(nèi)外的研究熱點(diǎn)，主要圍繞以下兩方面開展：（1）提升電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)；（2）提升界面穩(wěn)定性。

表面包覆是提升LiCoO2界面結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的有效手段。金屬氧化物諸如Al2O3[13]、ZrO2[14]及MgO[15]包覆都能夠有效的提升材料的電化學(xué)性能，但是單純的無機(jī)氧化物本征電子電導(dǎo)率較低，當(dāng)包覆量過大時，會在顆粒表面形成一層阻礙電子和離子傳輸?shù)慕缑鎸?，從而?dǎo)致容量的損失和電化學(xué)性能的下降[16]，這種包覆方式較難實(shí)現(xiàn)界面穩(wěn)定性和倍率性能的綜合提升。在LiCoO2表面包覆導(dǎo)電聚合物也能夠有效提升材料的電化學(xué)性能[17-20]，導(dǎo)電聚合物包覆LiCoO2有以下優(yōu)勢：（1）導(dǎo)電聚合物具有較高的電子電導(dǎo)率，能夠增加電極的電導(dǎo)率；（2）導(dǎo)電聚合物加工性能好，易于對正極材料形成均勻包覆，且其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性強(qiáng)，包覆結(jié)構(gòu)在正極材料表面能夠減緩正極材料與電解液之間的副反應(yīng)；（3）其制備過程通常在常溫下即可完成，且流程較為簡單、成本較低，有利于大規(guī)模生產(chǎn)。

導(dǎo)電聚合物聚（3，4-乙基二氧噻吩）（PEDOT），因其電導(dǎo)率高，化學(xué)及電化學(xué)穩(wěn)定性良好等特點(diǎn)，在鋰離子電池高電壓正極材料包覆改性中具有良好的應(yīng)用前景[21-24]。然而PEDOT 作為不溶性高分子，必須加入聚（苯乙烯磺酸）（PSS）等水溶性有機(jī)物才能溶于水。但PSS 的加入在增加 PEDOT 水溶性的同時，會使其電導(dǎo)率降低[25]，這阻礙了PEDOT 材料進(jìn)一步的工程化應(yīng)用。有研究表明，有機(jī)/無機(jī)復(fù)合是提高聚合物材料導(dǎo)電性能的有效方法，將PEDOT∶PSS 與高電導(dǎo)率的無機(jī)碳材料復(fù)合對提升其電導(dǎo)率有顯著效果[26-27]。石墨烯作為一種新型sp2結(jié)構(gòu)的碳納米材料，相比于其他碳材料具有超輕薄、電導(dǎo)率高及載流子傳輸速度快等優(yōu)勢，在提升PEDOT∶PSS 電導(dǎo)率方面有明顯效果[28-30]。并且，引入石墨烯改性鋰離子電池正極材料，有望在電極中與傳統(tǒng)導(dǎo)電劑Super P 構(gòu)建新型復(fù)合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步縮短Li+擴(kuò)散路徑，優(yōu)化電化學(xué)反應(yīng)過程，在導(dǎo)電劑用量較低的情況下獲得更加優(yōu)異的電化學(xué)性能，這對于開發(fā)高能量密度和高功率密度電池具有重要意義[31-32]。為了綜合利用PEDOT∶PSS和石墨烯改性LiCoO2的性能優(yōu)勢，本工作采用工藝路線較為簡單的溶液法在LiCoO2表面進(jìn)行石墨烯與導(dǎo)電聚合物PEDOT:PSS 的均勻共包覆，分析包覆后材料的形貌與微觀結(jié)構(gòu)，研究共包覆對LiCoO2電池電化學(xué)性能的改善機(jī)制。

1 實(shí)驗材料及方法

實(shí)驗所用LiCoO2購自湖南瑞翔新材料股份有限公司。聚（苯乙烯磺酸鹽）（poly（sodium-pstyrenesulfonate），PSS）、3，4-亞乙 基二氧噻吩（3，4-ethylenedioxythiophene，EDOT）、過硫酸銨（ammonium persulphate，APS）、鹽酸（hydrochloric acid，HCl）、氮-甲基吡咯烷酮（N-methyl pyrrolidone，NMP）、聚偏氟乙烯（Poly（vinylidene fluoride，PVDF）購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司，純度為分析純。

1.1 聚（3，4-亞乙基二氧噻吩）:聚（苯乙烯磺酸鹽）（PEDOT：PSS）的制備

稱取2.2 g PSS 溶于100 mL 水中，之后加入0.75 g EDOT。將1.7 g APS 溶于200 mL 水中，并逐滴加入PSS 與EDOT 的水溶液中，之后用HCl 將pH 值調(diào)至2，將上述溶液放置在25℃反應(yīng)24 h。將反應(yīng)產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至截留分子量為3500 的透析膜袋中透析3 天，得到濃度為0.45%的PEDOT：PSS 水溶液。

1.2 石墨烯的制備

以膨脹石墨為原料，在NMP 溶劑中采用文獻(xiàn)報道的機(jī)械剝離法[33]得到石墨烯納米片溶液，烘干之后得到石墨烯粉體以備用。

1.3 石墨烯與PEDOT:PSS 共包覆LiCoO2 材料的制備

圖1 為石墨烯與PEDOT:PSS 共包覆LiCoO2材料的制備工藝路線圖。首先稱取8.89 g 濃度為0.45%的PEDOT：PSS 水溶液，先加入0.02 g 石墨烯粉體，超聲1.5 h，得到均勻的石墨烯分散液。將2 g LiCoO2加入上述石墨烯分散液中，在1000 r/min的轉(zhuǎn)速下攪拌1 h 后，在120 ℃下緩慢攪拌，待濁液蒸干之后即得到包覆終產(chǎn)物，標(biāo)記為GP-LCO。

圖1 石墨烯與PEDOT:PSS 共包覆材料制備工藝示意圖Fig.1 Scheme diagram of fabrication of GP-LCO

1.4 材料物性表征

采用 D8 Advance（CuKα radiation）研究材料的晶體結(jié)構(gòu)；采用 Nano SEM450 掃描電鏡研究材料的微觀形貌；采用 Tecnai G2 F30 透射電鏡分析材料的微觀結(jié)構(gòu)。

1.5 電極制作及電池組裝測試

電極極片制備過程如下：

（1）對于GP-LCO 材料，按照正極材料（GPLCO）：導(dǎo)電炭黑（Super P）∶黏結(jié)劑（PVDF）質(zhì)量比為91∶3∶6 分別稱取材料；對于LCO 材料，按照正極材料（LCO）∶導(dǎo)電炭黑（Super P）∶黏結(jié)劑（PVDF）質(zhì)量比為84∶8∶8 分別稱取材料。加入適量NMP作為溶劑，控制固體在漿料中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，磁力攪拌8 h，分別制備成兩種均勻的正極漿料；（2）將正極漿料涂覆于鋁箔上，自然干燥1 h 后轉(zhuǎn)移至真空干燥箱于120 ℃干燥12 h 以完全去除NMP及殘余水分；（3）將干燥后電極裁成直徑為14 mm的圓片即制得工作電極。

扣式電池的組裝過程如下：

選取CR2032 電池模具，負(fù)極選取鋰片，隔膜選取Celgard2500 聚丙烯隔膜，采用1 mol/L LiPF6（溶劑為碳酸二甲酯∶碳酸乙烯酯=1∶1（體積比））為電解液，在充滿干燥氬氣的手套箱控制手套箱內(nèi)水、氧濃度低于1×10?6，在手套箱中完成扣式電池裝配?？凼诫姵卦谑痔紫渲蟹鈿ぶ箪o置老化8 h后，使用藍(lán)電電池測試系統(tǒng)對扣式電池進(jìn)行充/放電測試，電壓測試區(qū)間為2.5～4.5 V（vs.Li+/Li）。使用電化學(xué)工作站對扣式電池進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）測試及電化學(xué)阻抗（EIS）測試。

2 結(jié)果與分析

2.1 晶體結(jié)構(gòu)分析

圖2 為LCO 原始材料及包覆后樣品GP-LCO的 XRD 圖譜。從圖2 可以看出，包覆后的樣品和未包覆樣品的XRD 衍射圖譜基本一致，均可與α-NaFeO2結(jié)構(gòu)相對應(yīng)，且譜圖中（006 ）/（012）、（018）/（110 ）兩對分裂峰均分裂明顯，這表明包覆前后材料都具有良好的層狀結(jié)構(gòu)有序度[5]。相比于包覆前樣品，包覆后樣品在26°附近可見一個微弱的突起峰，這標(biāo)志著產(chǎn)物中少量石墨烯的存在[31]。除此之外，未見樣品中有其他雜相產(chǎn)生，這說明包覆工藝并未對材料晶體結(jié)構(gòu)產(chǎn)生明顯影響，而PEDOT∶PSS 共聚物在包覆后產(chǎn)物中以無定形的形式存在。

2.2 形貌與微觀結(jié)構(gòu)分析

圖3（a）、（b）和（c）分別是包覆實(shí)驗所用LCO顆粒、石墨烯和包覆實(shí)驗處理后的GP-LCO 樣品的掃描電鏡圖。其中，圖3（a）為LCO 原始顆粒的SEM 照片，可以看到，包覆實(shí)驗所用的LCO 材料為多面體形貌，顆粒之間無明顯團(tuán)聚且表面光滑，說明材料的結(jié)晶度高，且顆粒之間分散性良好。圖3（b）是包覆所用石墨烯納米片的SEM 照片，石墨烯納米片片徑＜10 μm，且納米片的透明度較高，這說明本實(shí)驗選用的是少層納米石墨烯片。圖3（c）為包覆后GP-LCO 顆粒的SEM 照片，由圖3（c）可見，包覆后LCO 顆粒仍然保持了多面體形貌，但部分顆粒表面變得較為粗糙，顆粒之間仍然保持良好分散，且包覆后復(fù)合材料中未見明顯石墨烯納米片團(tuán)聚體的存在，經(jīng)過石墨烯及PEDOT∶PSS 包覆后，可以清晰的觀察到貼附在顆粒表面的石墨烯納米片。這表明本實(shí)驗所采用的濕法包覆工藝能夠?qū)崿F(xiàn)LCO 顆粒及石墨烯的良好分散及石墨烯在LCO 表面的均一貼附。

圖3 LCO 顆粒、石墨烯和GP-LCO 材料的形貌（a）LCO；（b）石墨烯片；（c）GP-LCOFig.3 SEM images of LCO，graphene and GP-LCO（a）LCO；（b）graphene ；（c）GP-LCO

圖4（a）、（b）和（c）分別是LCO顆粒的TEM 照片、GP-LCO 顆粒的TEM 和HRTEM 照片。對比圖4（a）及圖4（b）可以看到，經(jīng)過共包覆后，材料表面可以觀察到一層2～3 nm 的非晶層，這進(jìn)一步確認(rèn)了顆粒表面有PSS∶PEDOT 導(dǎo)電聚合物的存在。需要說明的是，TEM 照片中觀察到的鈷酸鋰顆粒表面的突起是因為本實(shí)驗選用的商用鈷酸鋰進(jìn)行了表面納米氧化物包覆處理。為了進(jìn)一步分析GP-LCO 材料的結(jié)構(gòu)，圖4（c）為GPLCO 顆粒的HRTEM 照片。從圖4（c）中可以清晰的看出，LCO 顆粒本體、PSS∶PEDOT 和石墨烯三者之間存在著明顯邊界。PSS∶PEDOT 導(dǎo)電聚合物在LCO 顆粒表面以無定形狀態(tài)存在，厚度約為2.5 nm，這與圖4（b）得到的結(jié)果相吻合。在石墨烯與PSS：PEDOT 共存的區(qū)域內(nèi)，PSS∶PEDOT 包覆在LCO 顆粒表面，石墨烯納米片貼附在PSS∶PEDOT層外。在這種復(fù)合結(jié)構(gòu)中，表面貼附的石墨烯與導(dǎo)電聚合物PSS∶PEDOT 共同作用，不僅有望大大降低材料的表面電阻，提升材料的倍率性能，還能夠作為LCO 與電解液之間的惰性層，隔絕高電壓下LCO 與電解液之間的副反應(yīng)，改善LCO 在高電壓下的循環(huán)性能。

圖4 LCO 和GP-LCO 材料的微觀結(jié)構(gòu)圖（a）LCO；（b）GP-LCO；（c）GP-LCOFig.4 TEM and HRTEM images of LCO and GP-LCO particle（a）TEM image of LCO；（b）TEM image of GP-LCO；（c）HRTEM image of GP-LCO

2.3 電化學(xué)性能分析

圖5（a），（b）分別對比了LCO 和GP-LCO 材料在2.5～4.5 V（vs.Li+/Li）的電壓范圍內(nèi)，0.1C 倍率下的循環(huán)性能和0.1C～10C 范圍內(nèi)的倍率性能。從圖5（a）中可以看出，在0.1C 倍率下，未包覆的LCO 材料的放電容量自首次充/放電循環(huán)后即開始快速衰減，100 次循環(huán)后容量保持率僅為41.1%；而經(jīng)過石墨烯納米片和PSS：PEDOT 包覆處理后，GP-LCO 材料在0.1C 倍率下經(jīng)過100 次循環(huán)后容量保持率提升至76.6 %，材料的循環(huán)穩(wěn)定性得到了明顯改善。圖5（b）對比了LCO 和GP-LCO材料在0.1C 倍率下充電，分別在不同倍率（0.1C-10C）放電的容量，可以看出，包覆后材料GP-LCO在高倍率下展示出了更高的放電容量，尤其在5C 及10C 倍率下，GP-LCO 材料的放電容量分別為132.6 mAh/g 和118.0 mAh/g，均高于LCO 材料在5C（118.0 mAh/g）及10C（96.0 mAh/g）的放電容量，展示出了更加優(yōu)異的高倍率性能。值得注意的是，在電極制備過程中，GP-LCO 的電極中總的碳導(dǎo)電劑含量僅有約3%（0.9% 石墨烯+2% Super P），但其首次放電容量仍與加入8% Super P 導(dǎo)電劑的LCO 材料相近，且在5C 及10C 更高倍率下，GPLCO 表現(xiàn)出更高的放電容量。由此可見，通過石墨烯與PSS：PEDOT 共包覆，所得的復(fù)合材料在降低導(dǎo)電劑添加量的條件下，依然能夠展現(xiàn)出更高的倍率放電容量，這對于在電池中提升正極的活性材料載量進(jìn)而大幅提升電池的能量密度及功率密度具有重要的意義。

圖5 LCO 和GP-LCO 材料的電化學(xué)性能（a）循環(huán)性能對比圖；（b）倍率性能對比圖Fig.5 Comparison of cycle performance and rate performance between LCO and GP-LCO（a）cycling performance at 0.1C；（b）rate performance at 0.1C-10C

為了進(jìn)一步分析包覆前后材料的電化學(xué)性質(zhì)差異，將所組裝的扣式電池分別進(jìn)行了循環(huán)伏安測試和電化學(xué)阻抗測試，如圖6 所示。從圖6（a）中可以看出，在2.5～4.5 V 的電壓范圍內(nèi)，采用0.5 mV/s的掃描速率進(jìn)行測試，GP-LCO 與LCO 的CV 曲線上都展示出一對氧化還原峰，對應(yīng)于Li+在充放電循環(huán)過程中的脫出和嵌入反應(yīng)。從峰位及峰強(qiáng)度的比較可以看出，GP-LCO 的氧化峰和還原峰的峰強(qiáng)更強(qiáng)，且二者之間的電位差更小，這表明經(jīng)過包覆后，GP-LCO 具有更為對稱的Li+脫/嵌電化學(xué)反應(yīng)。對于LCO 材料而言，在>4.3 V 較高電壓下，其晶格結(jié)構(gòu)容易發(fā)生釋氧，且高價態(tài)的Co 具有更高的氧化性，極易與不穩(wěn)定的電解液發(fā)生副反應(yīng)，這是導(dǎo)致循環(huán)性能的急速下降的主要原因[9，12]。而通過在GP-LCO 顆粒表層包覆石墨烯與PSS∶PEDOT，能夠隔絕高電壓下不穩(wěn)定的LCO 顆粒界面與電解液之間的直接接觸，進(jìn)而提升循環(huán)穩(wěn)定性[24]。氧化峰和還原峰的峰強(qiáng)代表著電化學(xué)反應(yīng)的速率，與電極的電阻密切相關(guān)，圖6（b）為未進(jìn)行充放電的新鮮電池的電化學(xué)阻抗圖譜。對于未進(jìn)行充放電循環(huán)的新鮮電池，由于 SEI 膜尚未形成，一般認(rèn)為其電化學(xué)阻抗主要由電荷轉(zhuǎn)移電阻構(gòu)成。經(jīng)過計算可得，LCO 的電荷轉(zhuǎn)移電阻約為270.4 Ω，而GPLCO 的電荷轉(zhuǎn)移電阻約為154.8 Ω，這說明通過本研究所設(shè)計的石墨烯與PSS∶PEDOT 共包覆，在導(dǎo)電劑添加量較少的情況下，電極中由石墨烯與Super P 所構(gòu)成的復(fù)合導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)能夠有效地降低電極的電荷轉(zhuǎn)移電阻，這也是GP-LCO 電極在CV 測試中表現(xiàn)出更強(qiáng)的氧化/還原峰強(qiáng)的原因。綜上可以看出，通過石墨烯納米片與PSS：PEDOT 的共包覆，不僅能夠改善電極的電化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)，還可以提升4.5 V 高截止電壓下電化學(xué)反應(yīng)過程的可逆性和穩(wěn)定性，這是循環(huán)性能和倍率性能都得到提升的主要原因。

圖6 LCO 和GP-LCO 電極的電化學(xué)性質(zhì)（a）循環(huán)伏安（CV）曲線圖；（b）電化學(xué)阻抗（EIS）曲線圖Fig.6 Electrochemical characteristics of LCO electrode and GP-LCO electrode（a）cyclic voltammetry curves；（b）electrochemical Impedance Spectroscopy

3 結(jié)論

（1）通過簡便的濕法包覆工藝設(shè)計并制備了石墨烯納米片與PSS∶PEDOT 共包覆的LiCoO2材料，所制備的產(chǎn)品中未見LiCoO2顆粒團(tuán)聚及石墨烯納米片的團(tuán)聚，且包覆工藝未對LiCoO2的晶體結(jié)構(gòu)造成破壞，實(shí)現(xiàn)了石墨烯納米片與PSS∶PEDOT對LiCoO2材料的均勻包覆。

（2）經(jīng)過包覆后，在LiCoO2表面形成了厚度為2～3 nm 的PSS∶PEDOT 導(dǎo)電聚合物包覆層，石墨烯納米片均勻的貼附在PSS∶PEDOT 層外，PSS∶PEDOT 與石墨烯納米片形成了一種復(fù)合包覆結(jié)構(gòu)，不僅改善了充/放電過程中的電極電化學(xué)反應(yīng)速率，還提升了Li+脫嵌電化學(xué)反應(yīng)的可逆性和穩(wěn)定性。

（3）經(jīng)過石墨烯納米片與PSS∶PEDOT 共包覆，LiCoO2材料在2.5～4.5 V 的工作電壓范圍內(nèi)，0.1C 倍率下100 次循環(huán)后的容量保持率從41.1%提升到76.6%，在5C 及10C 倍率下的放電容量分別從118.0 mAh/g 和96.0 mAh/g 提升到132.6 mAh/g和118.0 mAh/g，材料的循環(huán)容量保持率和倍率性能均得到了較大幅度的提升。