遂寧工業(yè)園區(qū)夏季VOCs 污染特征及其對O3、SOA生成潛勢研究

許肖云，饒芝菡，蔣紅斌，張巍，陳超，楊永安，胡艷麗，魏海川

1.西華師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川 南充 637009；2.四川省生態(tài)環(huán)境監(jiān)測總站，四川 成都 610041；3.四川省遂寧生態(tài)環(huán)境監(jiān)測中心站，四川 遂寧 629000；4.成都信息工程大學(xué)資源環(huán)境學(xué)院，四川 成都 610225；5.西華師范大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，四川 南充 637009

作為大氣污染物的主要組成，揮發(fā)性有機(jī)物（Volatile Organic Compounds，VOCs）是大氣光化學(xué)反應(yīng)的主要參加者，其不僅是顆粒物中二次有機(jī)氣溶膠（Secondary Organic Aerosols，SOA）主要成分，而且其在太陽照射下發(fā)生光化學(xué)反應(yīng)生成二次污染物臭氧（O3）（南淑清等，2014）。近年來，隨著城市規(guī)模的擴(kuò)大和經(jīng)濟(jì)水平的提高，O3已經(jīng)成為繼PM2.5后另一個(gè)重要污染物（Wu et al.，2017；高素蓮等，2020）。2019 年全國337 個(gè)地級及以上城市中，以O(shè)3為首要污染物的超標(biāo)天數(shù)占總超標(biāo)天數(shù)41.8%，僅次于PM2.5（占45%），已經(jīng)與PM2.5一起被列入“藍(lán)天保衛(wèi)戰(zhàn)”需要重點(diǎn)攻克的兩大污染物。目前中國大部分重點(diǎn)地區(qū)的O3污染都屬于VOCs 控制型（Yang et al.，2020；洪瑩瑩等，2021），而且中國VOCs 年排放量還將以25%－35%速度快速增加（Simayi et al.，2022）。因此，深入分析VOCs 污染特征，研究其對O3和PM2.5生成貢獻(xiàn)及其來源，并制定科學(xué)、合理、高效的大氣污染防治策略具有重要研究價(jià)值和實(shí)際意義。

大氣中VOCs 來源主要分為天然源和人為源。盡管從全球尺度分析人為源（8.1%）的排放量遠(yuǎn)小于天然源（91.9%）（An et al.，2012），但在人類活動(dòng)聚集區(qū)，VOCs 人為排放量仍遠(yuǎn)高于天然源（陳雪泉等，2022）。據(jù)報(bào)道中國天然源與人為源的排放量之比（1.7?1）遠(yuǎn)小于全球平均值（9?1）（Mozaffar et al.，2020），人為源在農(nóng)村地區(qū)主要來自生物質(zhì)燃燒，城市地區(qū)主要來自化學(xué)工業(yè)及相關(guān)產(chǎn)業(yè)、溶劑使用和交通運(yùn)輸，后者約占排放總量的67.6%（郝吉明等，2021）。工業(yè)是VOCs 最大的人為排放源，涉及到的工業(yè)門類多達(dá)460 余個(gè)（鄭歡等，2021），大量的人為VOCs 排放在一定程度上惡化了中國空氣質(zhì)量（Zhao et al.，2019）。

目前，國內(nèi)關(guān)于VOCs 研究主要集中京津冀（Li et al.，2015；Li et al.，2020）、長江三角洲（Liu et al.，2019；Mozaffar et al.，2020）、珠江三角洲（Zou et al.，2015；顏敏等，2021）及汾渭平原（司雷霆等，2019；Song et al.，2021）。特殊地形和復(fù)雜氣象條件使得成渝地區(qū)已成為中國五大空氣重污染區(qū)域之一（Chen et al.，2013；An et al.，2019），針對該區(qū)域VOCs 研究主要集中在成都（Deng et al.，2019；王成輝等，2020）和重慶（Li et al.，2018；劉芮伶等，2017）兩大城市，除宜賓（徐晨曦等，2019）和南充（雷熊等，2020）外，尚未有其他城市VOCs 的報(bào)道，特別是關(guān)于工業(yè)園區(qū)VOCs 的研究。本文選取成渝地區(qū)主軸中心城市——遂寧市的工業(yè)園區(qū)為研究對象，對該工業(yè)園區(qū)2019 年夏季大氣中106 種VOCs 物種開展了手工監(jiān)測，分析了VOCs 污染特征及其對O3和SOA 的生成潛勢，篩選出對O3和PM2.5污染起關(guān)鍵作用的優(yōu)控物種，并探討其主要來源，以期為該區(qū)域大氣污染精準(zhǔn)防控提供參考。

1 材料與方法

1.1 采樣點(diǎn)位及時(shí)間

采樣點(diǎn)選取遂寧市東南部高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)園區(qū)內(nèi)，該工業(yè)園區(qū)主要以印刷電路板（Printed Circuit Board，PCB）制造為核心，共有30 余家企業(yè)，是四川省PCB 生產(chǎn)基地，同時(shí)該園區(qū)還有少數(shù)的食品、印刷、制藥、釀酒等行業(yè)，且周邊交通路網(wǎng)發(fā)達(dá)，可以代表遂寧市典型工業(yè)園區(qū)環(huán)境，監(jiān)控點(diǎn)地理坐標(biāo)為105°36′5.76″E，30°28′6.24″N。由于該區(qū)域主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲鞅憋L(fēng)，在工業(yè)園區(qū)上風(fēng)向設(shè)置1 個(gè)背景點(diǎn)，背景點(diǎn)地理坐標(biāo)為 105°32′43.08″E，30°34′4.08″N，周邊為城郊居民和農(nóng)作物，兩個(gè)采樣點(diǎn)直線距離約12.5 km。背景點(diǎn)和監(jiān)控點(diǎn)分別毗鄰石溪浩國控空氣自動(dòng)監(jiān)測站和美寧食品廠國控空氣自動(dòng)監(jiān)測站，其自動(dòng)監(jiān)測數(shù)據(jù)能直接反映該區(qū)域的環(huán)境空氣質(zhì)量。

通過分析監(jiān)測點(diǎn)毗鄰的國控空氣自動(dòng)監(jiān)測站歷年O3-8h 監(jiān)測數(shù)據(jù)發(fā)現(xiàn)，每年的7－8 月是O3污染最嚴(yán)重時(shí)段，結(jié)合四川省空氣質(zhì)量預(yù)警預(yù)報(bào)產(chǎn)品，最終選擇2019 年7 月23－27 日和8 月9－13日2 個(gè)時(shí)段，代表研究區(qū)域夏季大氣中VOCs 污染水平。觀測期間，從09:00 開始采樣至次日09:00結(jié)束，其時(shí)間分辨率為24 h，每個(gè)觀測點(diǎn)連續(xù)監(jiān)測5 d，共10 d。共監(jiān)測大氣中106 種VOCs，分成烷烴、烯烴、炔烴、鹵代烴、含氧揮發(fā)性有機(jī)物（Oxygenated Volatile Organic Compounds，OVOCs）、芳香烴、有機(jī)硫7 個(gè)組分。

1.2 樣品采集及分析

按照《環(huán)境空氣揮發(fā)性有機(jī)物的測定罐采樣氣相色譜-質(zhì)譜法》（HJ 759—2015）的規(guī)定采集樣品（中華人民共和國環(huán)境保護(hù)部，2015）。采用美國Entech 公司生產(chǎn)蘇瑪罐（3.2 L），采樣前先用Entech 3100D 清罐儀清洗3 次，清洗氣體為高純氮?dú)猓缓罄们鍧嵉奶K瑪罐連續(xù)24 h 采樣為1 個(gè)樣品。采用TH-300B揮發(fā)性有機(jī)物檢測系統(tǒng)對VOCs樣品進(jìn)行分析，該系統(tǒng)為雙氣路設(shè)計(jì)，一路利用PLOT（Al2O3/KCl）色譜柱、FID 檢測器分別分離和檢測C2－C5碳?xì)浠衔铮硗庖宦防肈B-624色譜柱、MSD檢測器分別分離和檢測C5－C10碳?xì)浠衔?、鹵代烴和含氧有機(jī)物等物種。采集每批樣品時(shí)均包含1 個(gè)全程空白，先將高純氮?dú)庾⑷胝婵盏那鍧嵦K瑪罐中，并帶至采樣現(xiàn)場，經(jīng)過與實(shí)際樣品相同的處理過程（包括現(xiàn)場暴露、運(yùn)輸、存放與實(shí)驗(yàn)室分析），以檢驗(yàn)樣品從現(xiàn)場采樣到實(shí)驗(yàn)室分析過程中是否被污染。

使用美國 Linde 公司生產(chǎn)的體積分?jǐn)?shù)為1.0×10?6標(biāo)準(zhǔn)氣體，配制成不同體積分?jǐn)?shù)氣體（0.5×10?9、1.0×10?9、2.0×10?9，4.0×10?9、8.0×10?9），制作各物種標(biāo)準(zhǔn)曲線進(jìn)行定量分析。各VOCs 物種的相關(guān)系數(shù)和精密度分別在0.992－1.000 和0.52%－8.57%之間，各組分的方法檢出限范圍為0.002－0.380 μg·m?3。每批樣品均分析全程空白樣品，空白樣中各物種濃度均低于其方法檢出限，從而確保整個(gè)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的質(zhì)量。具體物種名稱及其相關(guān)系數(shù)、方法檢出限和精密度詳見表1。

表1 觀測物種名稱及其相關(guān)系數(shù)、檢出限、精密度、MIR 和FACTable 1 The names of observed species and their linear relationship coefficients, detection limits, precision, MIR and FAC

1.3 臭氧和SOA 生成潛勢

大氣中VOCs 是臭氧和SOA 生成的重要前體污染物，VOCs 物種不同，其臭氧和SOA 的生成潛勢也不同。利用Carter 在2010 年研究的最大增量反應(yīng)活性（Maximum Incremental Reactivity，MIR），計(jì)算各物種臭氧生成潛勢（Ozone Formation Potentials，OFP），MIR 值來自http://www.cert.ucr.edu/～carter/SAPRC/。利 用Grosjean（1992）和呂子峰等（2009）報(bào)道的氣溶膠生成系數(shù)（Fractional Aerosol Coefficients，F(xiàn)AC），計(jì)算各物種SOA 生成潛勢（Secondary Organic Aerosols Formation Potentials，SOAFP），用O、M、F、S分別表示OFP、MIR、FAC 和SOAFP 數(shù)值。參與計(jì)算物種的MIR 和FAC 詳見表1。計(jì)算公式式見（1）和（2）：

式中：

Oi——第i個(gè)物種的臭氧生成潛勢（μg·m?3）；

Mi——第i個(gè)物種在臭氧最大增量反應(yīng)中的生成系數(shù)；

Si——第i個(gè)物種的SOA 生成潛勢（μg·m?3）；

Fi——第i個(gè)物種在氣溶膠生成系數(shù)；

ρ(VOC)i——第i個(gè)物種的濃度水平（μg·m?3）。

1.4 數(shù)據(jù)來源

空氣質(zhì)量數(shù)據(jù)來自于四川省空氣質(zhì)量監(jiān)測網(wǎng)絡(luò)管理平臺及發(fā)布系統(tǒng)，氣象數(shù)據(jù)來自當(dāng)?shù)貧庀蟛块T。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs 污染水平

觀測期間的主導(dǎo)風(fēng)向?yàn)槲鞅憋L(fēng)，平均風(fēng)速為0.7 m·s?1，在 0.0－3.2 m·s?1內(nèi)波動(dòng)；平均氣溫為29.8 ℃，在23.0－38.9 ℃內(nèi)波動(dòng)；平均濕度為76.4%，在40.1%－96.0%間波動(dòng)。根據(jù)溫度、相對濕度、風(fēng)速、風(fēng)向4 種氣象參數(shù)及NO2、O3-8h、PM2.53 種污染物的時(shí)間序列可知（圖1），風(fēng)速與3 種污染物之間存在顯著負(fù)相關(guān)，風(fēng)速越大，越有利于污染物的擴(kuò)散和清除，相對濕度與3 種污染物之間也存在顯著負(fù)相關(guān)。在相對濕度較低、溫度較高和太陽輻射較強(qiáng)時(shí)段，大氣光化學(xué)反應(yīng)易發(fā)生，有利于O3的生成，這與符傳博等（2020）研究的結(jié)果一致。

圖1 氣象參數(shù)、NO2、O3-8h、PM2.5及VOCs 的時(shí)間序列Figure 1 Time series of meteorological parameters and concentrations of NO2, O3-8h, PM2.5 and VOCs

觀測期間，監(jiān)控點(diǎn)VOCs 平均體積分?jǐn)?shù)為58.4×10?9，是背景點(diǎn)濃度水平（30.0×10?9）的1.9倍，這與O3濃度空間變化特征一致，其對應(yīng)的O3日最大8 小時(shí)平均質(zhì)量濃度第90 百分位數(shù)分別為170 μg·m?3和164 μg·m?3，兩個(gè)點(diǎn)位O3濃度水平間的差異明顯小于其VOCs 體積分?jǐn)?shù)間的差異，這是由于O3的生成不僅與VOCs 濃度有關(guān)，還與VOCs中物種的濃度及活性有關(guān)。通過與深圳（于廣河等，2022）、南京（曹夢瑤等，2020）、杭州（林旭等，2020）、重慶（李陵等，2022）、上海（葉露等，2021）、連云港（喬月珍等，2020）、徐州（喬月珍等，2019）7 個(gè)城市工業(yè)園區(qū)VOCs 觀測值對比發(fā)現(xiàn)，遂寧市工業(yè)園區(qū)VOCs 污染水平高于深圳（48.5×10?9）、杭州（34.2×10?9）、連云港（28.4×10?9）、上海（26.5×10?9）和徐州（21.6×10?9），但低于南京（64.3×10?9）和重慶（164.1×10?9），這可能與園區(qū)內(nèi)主導(dǎo)行業(yè)、觀測點(diǎn)位和時(shí)間等不同有關(guān)。

如圖1 所示，監(jiān)控點(diǎn)的VOCs 日觀測值除8 月11－12 日外，其時(shí)間段VOCs 體積分?jǐn)?shù)變化幅度較小，8 月11 日和12 日的體積分?jǐn)?shù)分別為135.9×10?9和110.6×10?9，是其它時(shí)段觀測均值（42.8×10?9）的3.2 倍和2.6 倍。背景點(diǎn)呈現(xiàn)出與監(jiān)控點(diǎn)不同的變化趨勢，觀測期間該點(diǎn)位VOCs 體積分?jǐn)?shù)分布在22.9×10?9－34.6×10?9之間，變化幅度較小，8 月11 日和 12 日的體積分?jǐn)?shù)為 30.6×10?9和34.8×10?9，僅為監(jiān)控點(diǎn)同期的22.5%和31.3%，這也使得期間O3日最大8 小時(shí)平均質(zhì)量濃度第90 百分位數(shù)（166 μg·m?3）顯著低于工業(yè)園區(qū)的觀測值（194 μg·m?3）。

2.2 VOCs 組成特征

觀測期間，監(jiān)控點(diǎn)大氣中7 個(gè)組分體積分?jǐn)?shù)的大小順序?yàn)椋篛VOCs (26.9×10?9)>烷烴 (19.2×10?9)>鹵代烴 (3.4×10?9)>烯烴 (2.9×10?9)>芳香烴(2.5×10?9)>炔烴 (2.4×10?9)>有機(jī)硫 (1.2×10?9)，由此可知OVOCs 和烷烴是遂寧市夏季工業(yè)園區(qū)濃度水平最高的兩個(gè)組分，二者共貢獻(xiàn)接近80%，有機(jī)硫的最低，不足2%，其余4 個(gè)組分貢獻(xiàn)相差較小，在4.1%－5.8%之間。

通過與國內(nèi)部分城市工業(yè)園區(qū)大氣中VOCs 各組分對比可知（見表2），遂寧市VOCs 中OVOCs貢獻(xiàn)較高，而鹵代烴、芳香烴、烯烴和炔烴的貢獻(xiàn)較其他城市均顯著偏低，產(chǎn)生差異的主要原因：一是與采樣時(shí)段、物種數(shù)量及種類有關(guān)；二是與評價(jià)園區(qū)內(nèi)的產(chǎn)業(yè)類型、能源結(jié)構(gòu)、地理位置、氣象條件等不同有關(guān)；三是該采樣點(diǎn)位于以PCB 為主導(dǎo)的產(chǎn)業(yè)園區(qū)內(nèi)，OVOCs 是PCB 行業(yè)廢氣中VOCs 主要組分，這與王銀海等（2020）、吳進(jìn)等（2020）報(bào)道的結(jié)果一致。PCB 主要工序包括清洗、線路制作、氧化、壓合、刻蝕、黑化、鉆孔、去黑化、清洗、鍍銅、防焊、表面處理和有機(jī)涂覆等過程，產(chǎn)生VOCs 主要環(huán)節(jié)是防焊和有機(jī)涂覆，在其工序中使用大量以O(shè)VOCs 為主的油墨、涂料和有機(jī)溶劑（梁小明等，2019）。通過與背景點(diǎn)對比可進(jìn)一步證實(shí)這一結(jié)論，由圖2 可知，這2 個(gè)觀測點(diǎn)的烯烴、炔烴、芳香烴、鹵代烴和有機(jī)硫的濃度差異較小，濃度差異主要體現(xiàn)在 OVOCs 和烷烴。監(jiān)控點(diǎn)OVOCs 的濃度（26.9×10?9）是背景點(diǎn)（11.1×10?9）的2.4 倍，其貢獻(xiàn)率較背景點(diǎn)高出10%。此外，監(jiān)控點(diǎn)的烷烴濃度（19.3×10?9）也顯著高于背景點(diǎn)的觀測值（9.3×10?9），其主要來源可能是工業(yè)園區(qū)的煤、石油、天然氣等化石燃料燃燒（Liu et al.，2019）。據(jù)實(shí)地調(diào)查發(fā)現(xiàn)，該園區(qū)的化石燃料主要來自燃?xì)忮仩t、燃煤鍋爐以及機(jī)動(dòng)車，距監(jiān)控點(diǎn)最近的燃煤鍋爐（40 t·h?1）位于點(diǎn)位上風(fēng)向直線距離2.2 km 處。

圖2 觀測點(diǎn)組分體積分?jǐn)?shù)及其貢獻(xiàn)率Figure 2 Volume fractions and contribution rates of VOCs components at the observation points

據(jù)表2 可知，監(jiān)控點(diǎn)位大氣中體積分?jǐn)?shù)前10位的VOCs 物種包括4 種OVOCs、4 種烷烴、1 種烯烴和1種炔烴，這些物種累積體積分?jǐn)?shù)占總VOCs的65.6%。丙酮是體積分?jǐn)?shù)最大的物種，占體積分?jǐn)?shù)前10 的25.0%；OVOCs 是體積分?jǐn)?shù)的最大組分，占體積分?jǐn)?shù)前10 的39.0%，這說明遂寧市工業(yè)園區(qū)夏季大氣中VOCs 的優(yōu)勢物種為C2－C5 烷烴、OVOCs 及烯炔烴。與表2 中其它城市對比發(fā)現(xiàn)，所列舉10 個(gè)城市工業(yè)園區(qū)大氣VOCs 中排名前10濃度物種不盡相同，主要原因可能與研究區(qū)域的行業(yè)特點(diǎn)、地理位置、氣象條件、物種數(shù)量及種類、采樣時(shí)段等不同有關(guān)，但以C2－C5 的烷烯烴和OVOCs 為主，它們是工業(yè)園區(qū)大氣VOCs 中的典型組分。

2.3 VOCs 的臭氧生成潛勢

研究VOCs 大氣化學(xué)反應(yīng)活性，可以識別其中生成O3的關(guān)鍵活性組分。如圖3 所示，監(jiān)控點(diǎn)VOCs的總OFP 為243.6 μg·m?3，遠(yuǎn)高于背景點(diǎn)（122.1 μg·m?3），其中烷烴、OVOCs、烯烴、芳香烴、鹵代烴、炔烴和有機(jī)硫的OFP 分別為65.0、57.7、56.8、58.5、2.4、2.2、0.97 μg·m?3，除有機(jī)硫在兩個(gè)點(diǎn)位觀測值幾乎相等外，其余組分的OFP 均高于背景點(diǎn)各組分，表明工業(yè)園區(qū)大氣化學(xué)活性強(qiáng)于背景點(diǎn)。監(jiān)控點(diǎn)的烷烴、OVOCs、烯烴、芳香烴、鹵代烴、炔烴和有機(jī)硫?qū)FP 的貢獻(xiàn)率分別為26.7%、23.7%、23.3%、24.0%、1.0%、0.9%和0.4%，而在背景點(diǎn)它們對OFP 的貢獻(xiàn)率依次為11.5%、21.5%、46.0%、18.5%、1.1%、0.6%和0.8%，表明在不同觀測點(diǎn)位中，烷烴、OVOCs、烯烴和芳香烴對OFP的貢獻(xiàn)均較大，合計(jì)貢獻(xiàn)率分別為97.7%和97.5%，它們是大氣VOCs 中生成O3的主要組分，是遂寧市O3防治中重點(diǎn)關(guān)注的對象。監(jiān)控點(diǎn)的烷烴、OVOCs、烯烴和芳香烴這4 個(gè)組分對OFP 的貢獻(xiàn)率大致相同，在23.3%－26.7%之間，而背景點(diǎn)的烯烴組分對OFP 貢獻(xiàn)遠(yuǎn)大于該觀測點(diǎn)的其他組分，也較監(jiān)控點(diǎn)烯烴的貢獻(xiàn)率高出了近1 倍，這主要由于該觀測點(diǎn)位于郊區(qū)，周邊植被豐富，覆蓋率高，以異戊二烯為主的天然源貢獻(xiàn)較大，且烯烴的大氣化學(xué)反應(yīng)活性較高，參與光化學(xué)反應(yīng)的量較多，因此該觀測點(diǎn)烯烴體積分?jǐn)?shù)（2.6×10?9）僅占總體積分?jǐn)?shù)的9.0%。

圖3 觀測點(diǎn)VOCs 各組分OFPFigure 3 OFP of VOCs components at the observation points

通過上述分析可知，盡管遂寧市工業(yè)園區(qū)夏季VOCs 中芳香烴和烯烴體積分?jǐn)?shù)貢獻(xiàn)率較低，僅為4.2%和4.9%，遠(yuǎn)低于烷烴和OVOCs 的對應(yīng)值，但活潑的性質(zhì)使其更容易參與光化學(xué)反應(yīng)，與OH·自由基反應(yīng)活性較高，故其對OFP 的貢獻(xiàn)率接近于烷烴和OVOCs，其對OFP 的貢獻(xiàn)率合計(jì)為47.3%，這與易宵霄等（2022）報(bào)道的一致。因此芳香烴和烯烴在遂寧市夏季O3形成中具有極大生成潛力，控制芳香烴和烯烴一次排放更有利于控制O3的生成，能有效緩解O3污染的態(tài)勢。相反，由于烷烴和OVOCs 光化學(xué)反應(yīng)活性較低，尤其是烷烴，與OH·自由基的反應(yīng)較緩慢，生成臭氧的能力也相對較弱，所以控制它們的排放對改善O3污染態(tài)勢的效果可能并不顯著。

監(jiān)控點(diǎn)VOCs 中對OFP 貢獻(xiàn)排名前10 位物種包括3 種烯烴、1 種芳香烴、2 種OVOCs 和4 種烷烴，具體詳見表3，它們累積貢獻(xiàn)率為55.0%，其中烯烴和芳香烴累計(jì)貢獻(xiàn)了25.5%。而背景點(diǎn)對OFP 貢獻(xiàn)排名前10 位物種包括4 種烯烴、3 種芳香烴、3 種OVOCs，它們分別為異戊二烯、乙烯、丙酮、丙烯、丙烯醛、間/對-二甲苯、甲苯、2-丁酮、1-丁烯和鄰-二甲苯，它們累積貢獻(xiàn)率為68.8%。雖然大氣中同種VOCs物種在不同觀測點(diǎn)對OFP的貢獻(xiàn)大小不盡相同，但是其關(guān)鍵貢獻(xiàn)物種大致相同，均為低碳烷烯烴、小分子OVOCs 及苯系物，這一結(jié)論有助于當(dāng)?shù)刂鞴懿块T采取針對性的O3污染控制措施。

表3 國內(nèi)部分城市工業(yè)園區(qū)VOCs 的OFP 及其排名前10 物種Table 3 OFP and its top 10 species of VOCs in some urban industrial parks in China

大氣中VOCs 種類繁多，不同城市及地區(qū)之間源排放差異較大，導(dǎo)致VOCs 關(guān)鍵活性物種有很大不同，表3列出了國內(nèi)部分城市工業(yè)園區(qū)大氣VOCs中對OFP 貢獻(xiàn)最大的前10 位物種和各組分濃度及其貢獻(xiàn)率。如表3 所示，除連云港外，其它城市工業(yè)園區(qū)VOCs 的OFP 均大于遂寧市，說明遂寧市夏季工業(yè)園區(qū)O3污染程度不及其他工業(yè)城市嚴(yán)重，但烷烴貢獻(xiàn)率高于所列城市，其來源主要是化石燃料和機(jī)動(dòng)車尾氣。活性較高的芳香烴的貢獻(xiàn)率不及所列城市，而烯烴的貢獻(xiàn)率高于南京、湛江和連云港，不及沈陽市，這說明遂寧市相對于其他工業(yè)城市，烯烴對O3的生成貢獻(xiàn)較大。在VOCs 對OFP貢獻(xiàn)排名前10 位物種中，所列城市的主要物種比較接近，以低碳烷烯烴、苯系物和小分子OVOCs為主。

2.4 VOCs 的SOA 生成潛勢

觀測期間，監(jiān)控點(diǎn)的SOAFP 為4.1 μg·m?3，高于西安工業(yè)區(qū)的觀測值（0.5 μg·m?3）（鄭歡等，2021），也高于背景點(diǎn)的觀測值（1.9 μg·m?3）。就組分分析發(fā)現(xiàn)，芳香烴是遂寧市夏季工業(yè)園區(qū)VOCs 中SOA 生成潛勢最大的組分，在SOAFP 中占絕對優(yōu)勢，其貢獻(xiàn)率為77.8%，遠(yuǎn)大于烷烴對SOAFP 的貢獻(xiàn)。為了更進(jìn)一步了解芳香烴對SOA的生成貢獻(xiàn)，根據(jù)碳數(shù)不同，將觀測的芳香烴分為C6、C7、C8、C9 和C10，其中C6、C7 分別為苯和甲苯，C8 包括乙苯、間/對二甲苯、鄰二甲苯，C9 包含正丙苯、異丙苯、間乙基甲苯、對乙基甲苯、鄰乙基甲苯、1, 2, 3-三甲基苯、1, 3, 5-三甲基苯、1, 2, 4-三甲基苯，C10 包含萘、間二乙基苯和對二乙基苯。如圖4 所示，監(jiān)控點(diǎn)VOCs 組分對SOAFP貢獻(xiàn)大小順序?yàn)椋篊8>烷烴>C9>C6>C7>C10，其中C8 貢獻(xiàn)率為37.2%，C10 貢獻(xiàn)率僅為1.8%，C6－C9 貢獻(xiàn)率接近；背景點(diǎn)VOCs 組分對SOAFP 貢獻(xiàn)大小與監(jiān)控點(diǎn)有所不同，相同點(diǎn)是C8 在SOAFP 貢獻(xiàn)率中最大、C10 最小，最大不同是烷烴的貢獻(xiàn)率，在背景點(diǎn)其對SOAFP 貢獻(xiàn)率較監(jiān)控點(diǎn)低了16%。監(jiān)控點(diǎn)的C6、C7 和C10 對SOAFP 貢獻(xiàn)率均小于背景點(diǎn)的對應(yīng)值，而C9 和烷烴相反，尤其是烷烴。背景點(diǎn)VOCs 組分對SOAFP 貢獻(xiàn)大小順序?yàn)椋篊8>C6>C7>C9>烷烴>C10。

圖4 觀測點(diǎn)VOCs 各組分SOAFP 及其貢獻(xiàn)率Figure 4 SOAFP and their contribution rates of VOCs components at the observation points

就生成SOA 活性高的前10 位物種分析發(fā)現(xiàn)（詳見圖5），監(jiān)控點(diǎn)包含了8 種芳香烴和2 種烷烴，前10 種VOCs 的SOAFP 累計(jì)量（3.8 μg·m?3）占總SOAFP 的93.7%。甲基環(huán)己烷、間/對-二甲苯、苯、甲苯和1, 2, 4-三甲苯是觀測期間對SOA 的生成貢獻(xiàn)較大的5 個(gè)物種，而且它們之間相差不大，分布在0.51－0.68 μg·m?3范圍內(nèi)。在背景點(diǎn)生成SOA活性高的前10 位物種包含8 種芳香烴和2 種烷烴，它們的累積貢獻(xiàn)量為1.8 μg·m?3，顯著小于監(jiān)控點(diǎn)的觀測值，苯是背景點(diǎn)觀測期間對SOA 生成貢獻(xiàn)最大的物種，其SOAFP 為0.48 μg·m?3。苯、甲苯、間/對-二甲苯、1, 2, 4-三甲苯、鄰-二甲苯、乙苯這6 個(gè)物種均出現(xiàn)在2 個(gè)觀測點(diǎn)SOA 生成貢獻(xiàn)前10物種中，這說明它們對遂寧市SOA 的生成貢獻(xiàn)較大，是PM2.5污染防治過程中需重點(diǎn)關(guān)注的VOCs物種，同時(shí)還需加強(qiáng)主要來自印刷行業(yè)的甲基環(huán)己烷的防控（王玉標(biāo)等，2020）。

圖5 觀測點(diǎn)SOAFP 排名前10 物種及其貢獻(xiàn)率Figure 5 The top 10 species and their contribution rates of SOAFP at the observation points

2.5 優(yōu)控物種分析

為做好VOCs、O3和PM2.5的協(xié)同控制，找尋出關(guān)鍵性物種，對比分析了遂寧市夏季工業(yè)園區(qū)VOCs及其對OFP和SOAFP貢獻(xiàn)排名前10的物種。通過上面分析可知，丙酮、乙烯和環(huán)戊烷是VOCs和O3防治的雙控物種，減少這3 個(gè)物種的直接排放，不僅能顯著降低大氣中VOCs 濃度，而且也能減緩O3的生成。環(huán)戊烷、間/對-二甲苯、甲基環(huán)己烷對生成O3和SOA 均有較大貢獻(xiàn)，是O3和PM2.5協(xié)同控制的雙控物種。環(huán)戊烷不僅對VOCs 濃度和PM2.5生成有較大貢獻(xiàn)，而且對O3的生成也較大貢獻(xiàn)，它是VOCs、O3和PM2.5共同防治的優(yōu)控物種。

2.6 VOCs 來源解析

為了進(jìn)一步分析該工業(yè)園區(qū)VOCs 主要來源，探究各排放源的貢獻(xiàn)，利用正定矩陣因子分解法（PMF）模型進(jìn)行了VOCs 來源解析，它是目前發(fā)展比較成熟且應(yīng)用最廣泛的源解析工具，已成功實(shí)現(xiàn)對多地大氣的VOCs 源解析（Vestenius et al.，2021；Zhang et al.，2021；Ji et al.，2022），也是美國環(huán)保署推薦的方法。該模型是通過分析各VOCs 組分的變化規(guī)律，利用最小二乘法識別出主要排放源，并計(jì)算出各類排放源的貢獻(xiàn)率。

首先篩選出27 個(gè)代表性物種，篩選過程中主要考慮物種需具備示蹤物明確、結(jié)果準(zhǔn)確度高、濃度高等因素，然后利用PMF 模型對其進(jìn)行源解析，最終識別出6 個(gè)較合理的解析因子。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該工業(yè)園區(qū)VOCs 主要來源有工業(yè)排放源、機(jī)動(dòng)車源、燃燒源、溶劑使用源、汽油揮發(fā)源、植物源。如圖6 所示，監(jiān)控點(diǎn)大氣中VOCs 最大排放源為工業(yè)源，其貢獻(xiàn)率較背景點(diǎn)高11%；其次是機(jī)動(dòng)車源，貢獻(xiàn)了30%；植物源最低，僅為1.1%，其余3 種排放源的貢獻(xiàn)率大致相當(dāng)，這說明該園區(qū)的VOCs 受工業(yè)源排放最顯著，大貨車、卡車等機(jī)動(dòng)車的排放也有較大貢獻(xiàn)。而位于郊區(qū)的背景點(diǎn)，因?qū)剂虾蜕镔|(zhì)的燃燒、機(jī)動(dòng)車尾氣等管控較為薄弱，使得燃燒源、機(jī)動(dòng)車源貢獻(xiàn)率較高，周邊豐富的植被使其天然源貢獻(xiàn)也相對較高。

圖6 觀測點(diǎn)VOCs 來源解析Figure 6 The source apportionment of VOCs at the observation points

為進(jìn)一步研究該工業(yè)園區(qū)主要排放VOCs 的行業(yè)類型，采取了現(xiàn)場調(diào)查和理論推測相結(jié)合的方法。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該工業(yè)園區(qū)除了主導(dǎo)產(chǎn)業(yè)PCB 外，還有9 家制藥廠、1 家大型酒廠、4 家大型食品廠和近10 家印刷包裝等。結(jié)合他人研究成果，推測在體積分?jǐn)?shù)前10 的物種中，貢獻(xiàn)率最大的丙酮主要來自PCB（馬英歌，2012）和制藥（冉雨潤等，2020）等行業(yè)，異丙醇、2-丁酮主要來自PCB 行業(yè)（蔡瑜瑄等，2014），乙酸乙酯主要來自PCB（吳進(jìn)等，2020）、制藥（周靜博等，2015）、釀酒（高占啟等，2018）、食品（胡冠九等，2017）和印刷包裝（王紅麗等，2016）等行業(yè)，C2－C5 的烷烴和烯炔烴主要來自化石燃料的燃燒和機(jī)動(dòng)車尾氣（Liu et al.，2019）。因缺乏工業(yè)源直接排放廢氣中VOCs 及其污染特征的數(shù)據(jù)，主要VOCs 物種的具體來源尚需進(jìn)一步深入分析和研判。

3 結(jié)論

VOCs 是空氣中生成O3和SOA 的主要前體物，通過觀測成渝地區(qū)典型中小城市——遂寧市的工業(yè)園區(qū)106 種VOCs，研究了其污染特征，計(jì)算了其O3和SOA 的生成潛勢，并進(jìn)行了來源解析，主要結(jié)論如下：

（1）觀測期間，監(jiān)控點(diǎn)VOCs 體積分?jǐn)?shù)為58.4×10?9，顯著高于上風(fēng)向背景點(diǎn)的觀測值，OVOCs 和烷烴是2 個(gè)觀測點(diǎn)大氣中濃度水平最高的物種，但監(jiān)控點(diǎn)的觀測值（46.2×10?9）遠(yuǎn)大于背景點(diǎn)的觀測值（20.4×10?9）。丙酮、異丙醇、乙酸乙酯、丙烷、乙炔、乙烯、2-丁酮、正丁烷和環(huán)戊烷是監(jiān)控點(diǎn)大氣中體積分?jǐn)?shù)前10 位的物種，累積貢獻(xiàn)65.6%，它們是遂寧市工業(yè)園區(qū)夏季大氣中主要VOCs 物種。

（2）監(jiān)控點(diǎn)VOCs 的總OFP 和SOAFP 分別為243.6 μg·m?3和4.1 μg·m?3，均顯著高于背景點(diǎn)的對應(yīng)值。在2 個(gè)觀測點(diǎn)中，烷烴、OVOCs、烯烴和芳香烴對OFP 的貢獻(xiàn)均較大，累積貢獻(xiàn)率均在97%以上，它們是遂寧市O3防治中需重點(diǎn)關(guān)注的對象。芳香烴是該市夏季工業(yè)園區(qū)VOCs 中SOA 生成潛勢最大的組分，貢獻(xiàn)率為77.8%，其中C8 對SOAFP貢獻(xiàn)率最大，C10 最小。

（3）VOCs 和O3協(xié)同防治的雙控物種是丙酮、乙烯和環(huán)戊烷，O3和PM2.5協(xié)同控制的雙控物種是環(huán)戊烷、間/對-二甲苯、甲基環(huán)己烷，VOCs、O3和PM2.5共同防治的優(yōu)控物種是環(huán)戊烷，它們是大氣污染協(xié)同控制的關(guān)鍵物種。

（4）采用PMF 模型對篩選出的27 個(gè)VOCs 物種進(jìn)行來源解析，共識別出6 個(gè)排放源，其中工業(yè)排放源貢獻(xiàn)最大，其次為機(jī)動(dòng)車源，兩者合計(jì)貢獻(xiàn)79.0%，遂寧市工業(yè)園區(qū)在夏季臭氧重污染時(shí)段應(yīng)重點(diǎn)加強(qiáng)工業(yè)源和機(jī)動(dòng)車排放源的VOCs 控制。除PCB 外，制藥、食品、印刷包裝和釀酒等工業(yè)源對VOCs 也有一定的貢獻(xiàn)。